【正文】 分中，且近9O％的硫化物都是噻吩類化合物。將國內(nèi)兩種FCC汽油進(jìn)行了實(shí)沸點(diǎn)切割，測定了各窄餾分的硫含量、族組成和硫化物類型分布，結(jié)果表明噻吩硫占50％～60％，二硫化物占5％～6％，硫醚占25％～30％，硫醇占10％～13％。硫醚和硫醇主要集中在小于100℃ 的餾分中，二硫化物主要集中在70～100 的餾分中，噻吩主要集中在大于100℃ 的餾分中。 催化裂化汽油中烯烴的分布規(guī)律目前，我國車用汽油仍以催化裂化汽油為主，％，F(xiàn)CC汽油中烯烴體積分?jǐn)?shù)為45％～50％，有的煉廠高達(dá)70％，遠(yuǎn)高于世界燃料規(guī)范的汽油Ⅱ(烯烴體積分?jǐn)?shù)≯20％)、Ⅲ類標(biāo)準(zhǔn)(烯烴體積分?jǐn)?shù)≯l0％) [6]。表11 我國FCC汽油典型的組成(％)項(xiàng)目C4C5C6C7C8C9C10C11≥C12合計(jì)烷烴烯烴051環(huán)烷烴芳香烴合計(jì)我國FCC汽油典型的組成分析見上表11。可看出：C％。這些烯烴可以用來生產(chǎn)醚類產(chǎn)品。C6～％。其中60％的異構(gòu)烯烴可用來生產(chǎn)相應(yīng)的醚類產(chǎn)品[7]。因此，輕汽油醚化即可提高汽油的氧含量和辛烷值。又能降低烯烴含量。一般說來烯烴含量能降低15～25個百分點(diǎn)[8]。 催化裂化輕汽油醚化技術(shù)原理 催化裂化輕汽油醚化主要反應(yīng)催化裂化汽油含有C4～C11多種，低碳叔碳烯烴容易與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，生成醚類化合物。但隨著碳數(shù)的增加，叔碳烯烴含量逐漸降低，C8以上叔碳烯烴含量較少，%以下。在70℃前催化輕汽油組分，主要含C5和C6組分，其中C5組分油2個叔碳烯烴，C6組分油8個叔碳烯烴[9]。其典型反應(yīng)如下。 (1)C5叔碳烯烴醚化反應(yīng)生成甲基叔戊基醚：(2)C6叔碳烯烴醚化反應(yīng)生成甲基叔己基醚： 反應(yīng)條件對醚化反應(yīng)的影響醚化反應(yīng)條件包括醇烯比、空速、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度?；钚韵N的轉(zhuǎn)化率是確定反應(yīng)條件的主要依據(jù)。醇烯比過低時，不利于反應(yīng)；過高不僅會使副產(chǎn)品二甲醚和水增多，造成甲醇的浪費(fèi)，而且甲醇在催化劑活性中心周尉濃度增加，由于甲醇的質(zhì)子作用使得醚化反應(yīng)由普通的酸(H+)催化轉(zhuǎn)變?yōu)樘厥獾乃?CH3OH2+)催化，使得反應(yīng)活性降低，醚收率減少[10]。空速過高原料反應(yīng)不完全，烯烴轉(zhuǎn)化率下降；過低則增加催化劑用量，設(shè)備投資增大 一般選在3～4h1。由于催化裂化輕汽油中的輕餾分易揮發(fā)，影響醚收率，所以需要根據(jù)物性與溫度的關(guān)系來確定反應(yīng)壓力，保證反應(yīng)物在液相中進(jìn)行。醚化反應(yīng)是可逆的放熱反應(yīng)，溫度低有利于反應(yīng)，而動力學(xué)則要求高溫，所以反應(yīng)溫度必存在一個最佳值，最佳反應(yīng)溫度一般為70℃[11]。 提高醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的途徑影響醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的因索主要有溫度、醇烯比、空速、壓力。選擇合適的反應(yīng)條件以提高醚化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率[12]。（1）溫度的影響 在所選擇的溫度范圍內(nèi)，3個餾分的醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均隨溫度的升高而增加，達(dá)到最高值后又隨溫度的升高而下降。這是因?yàn)槊鸦磻?yīng)是可逆的放熱反應(yīng)，動力學(xué)和熱力學(xué)雙重作用造成了溫度的最佳值,最佳溫度一般為70℃。（2）醇烯比的影響 隨著醇烯比(摩爾比)的增大，3個餾分的醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率均先增加，達(dá)到一最大值后又逐漸下降。這可能是由于隨著過剩甲醇增多，甲醇在催化劑活性中心周圍濃度增加，甲醇的質(zhì)子化作用使得醚化反應(yīng)由普通的酸(H+)催化轉(zhuǎn)變?yōu)樘厥獾乃?CH3OH2+)催化，因而反應(yīng)活性降低，反應(yīng)速率降低，醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。： 1。（3）空速的影響 隨著空速增大醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率下降。這是由于空速增大，物料與催化劑接觸時間變短之故。考慮到實(shí)際工業(yè)生產(chǎn)中空速不宜太低和選擇性加氫的效果，空速應(yīng)選擇在3h1左右為宜。（4）壓力的影響由于催化裂化輕汽油中的輕餾分易揮發(fā),影響醚收率,所以需要根據(jù)物性與溫度的關(guān)系來確定反應(yīng)壓力,保證反應(yīng)物在液相中進(jìn)行[13]。 醚化催化劑與影響醚化催化劑壽命的因素醚化反應(yīng)是在酸性條件下進(jìn)行的，反應(yīng)可分均相和非均相反應(yīng)。均相反應(yīng)可采用硫酸、磷酸、氫氟酸、雜多酸及其鹽類，以及苯磺酸、烷基苯磺酸、聚苯乙烯磺化物。均相反應(yīng)具有腐蝕設(shè)備，產(chǎn)物分離復(fù)雜，對于烯烴混合物尤其是非支鏈烯烴和環(huán)烯烴轉(zhuǎn)化困難等缺點(diǎn)，因此在工業(yè)生產(chǎn)均采用非均相反應(yīng)。非均相反應(yīng)可用離子交換樹脂，固載雜多酸和沸石分子篩等催化劑[14]。離子交換樹脂為強(qiáng)酸性大孔陽離子交換樹脂，在較緩和的條件下活性烯烴的轉(zhuǎn)化率可達(dá)85％～100％，C5活性烯烴的轉(zhuǎn)化率為30％～60％。其缺點(diǎn)是熱穩(wěn)定性差，樹脂表面積碳失活后無法燒焦再生。催化裂化汽油中含有的少量共軛二烯烴，在醚化條件下易發(fā)生聚合反應(yīng)，堵塞催化劑孔道，致使催化劑失活。為了延長催化劑壽命，開發(fā)出臨氫醚化三功能(二烯烴加氫、單烯烴雙鍵異構(gòu)及醚化)催化劑和相應(yīng)的臨氫醚化工藝。自行研制的HE3三功能催化劑是以大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為載體，負(fù)載貴金屬而成。HE3催化劑的醚化反應(yīng)活性與作為載體的陽離子交換樹脂催化劑相當(dāng)，但由于該催化劑具有烯烴雙鍵異構(gòu)化功能，在反應(yīng)過程中部分非叔碳烯烴轉(zhuǎn)化為叔碳烯烴，因而醚收率略高于大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂[15]。另外一種很有發(fā)展?jié)摿Φ拿鸦呋瘎┦枪梯d雜多酸催化劑。長春應(yīng)用化學(xué)研究所利用雜多酸的特殊性質(zhì)，將其固載在活性碳或膨脹土上，進(jìn)行氣相合成醚類的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，固載雜多酸催化劑在不同溫度下的催化活性均大于分子篩和離子交換樹脂，對甲基叔丁基醚的選擇性可100％。沸石分子篩催化劑在較高的溫度下有很好的選擇性，對醇烯比靈敏度低，無酸的流失，可反復(fù)再生，還可抑制烯烴二聚。常用的有X、Y、L、沸石、蒙脫土、ZSM 5及ZSM 11等。 催化裂化汽油選擇性加氫脫二烯烴技術(shù) 催化裂化汽油選擇性加氫反應(yīng)催化裂化產(chǎn)生的輕質(zhì)烴中含有烷烴、烯烴以及二烯烴、炔烴等高度不飽和烴，烯烴是石油化工過程的基本原料，但二烯烴、炔烴對后續(xù)反應(yīng)所用的催化劑影響很大，會引發(fā)副反應(yīng)或在酸性條件下發(fā)生齊聚反應(yīng)生成膠質(zhì)，膠質(zhì)吸附在催化劑上會堵塞催化劑孔道，覆蓋催化劑的活性中心，造成催化劑失活。同時二烯烴，尤其是共軛二烯烴，是烴類中最易氧化的烴，并且它對催化裂化汽油中烯烴的氧化有引發(fā)劑的作用，從而加速了催化裂化汽油的氧化，導(dǎo)致催化裂化汽油或催化裂解汽油的誘導(dǎo)期變短。因此在對輕質(zhì)烴類進(jìn)一步加工之前，需要脫除其中的二烯烴、炔烴[16]。提高汽油的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)已成為石油化工領(lǐng)域中的重要課題。不飽和烯烴超標(biāo)是目前國產(chǎn)汽油面臨的主要問題之一。為了解決此類問題，一般采用以下三種技術(shù)方案：醚化；芳構(gòu)化；異構(gòu)化。這三種技術(shù)方案都需要把二烯選擇性加氫為有反應(yīng)活性的單烯烴。由于炔烴和二烯烴在催化劑上比單烯烴更容易吸附，因而炔烴和二烯烴加氫生成單烯烴在熱力學(xué)上是有利的。采用選擇性加氫工藝不但可以很好的脫除二烯烴和炔烴等雜質(zhì)，還可以保留活性單稀，是一種經(jīng)濟(jì)有效的手段。 催化裂化汽油選擇性加氫催化劑Neste公司采用負(fù)載金屬鈀的氧化鋁作為選擇性加氫催化劑，能使二烯烴含量從1％～3％％～％。法國石油研究院開發(fā)的選擇性加氫工藝可將二烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)橄N，所用的耐硫型催化劑選擇性高，異構(gòu)化活性高，容易再生，容許最高硫含量為200μg/g。美國CDTECH公司的技術(shù)是將FCC輕汽油切割與二烯烴選擇性加氫同時在一催化蒸餾塔中進(jìn)行，其采用的催化劑是United Catalysts ％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的Pd氧化物催化劑。二烯烴的加氫率為100％，非活性烯烴3甲基1丁烯異構(gòu)化為活性烯烴的異構(gòu)化率高。撫順石油學(xué)院、石油大學(xué)研制的選擇性加氫催化劑是一種載有貴金屬的大孔強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。該催化劑具有加氫、醚化和異構(gòu)化3種功能。其中石油大學(xué)開發(fā)的多功能催化劑在蘭州石化研究院的輕汽油醚化中試裝置上取得了較好的應(yīng)用結(jié)果。該多功能催化劑在促進(jìn)醚化反應(yīng)的同時將輕汽油中的雙烯烴加氫飽和，使部分非活性烯烴異構(gòu)化為活性烯烴，叔烯烴醚化為醚類化合物[17]。 催化裂化輕汽油醚化技術(shù) 國外技術(shù)（1）Snamprogetti的工藝圖11 DEF工藝流程圖1——選擇性加氫反應(yīng)器 2——醚化反應(yīng)器 3——脫戊烷塔4——WCTR TAME合成器 5——戊烷、戊烯分離塔 6——SISP骨架異構(gòu)化Snamprogetti公司開發(fā)的DET工藝，該工藝主要特點(diǎn)是通過醚化反應(yīng)將C5～C7活性烯烴轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的甲基醚，同時采用烯烴骨架異構(gòu)化工藝將非活性的戊烯轉(zhuǎn)化為活性烯烴，并進(jìn)一步醚化。DET工藝采用沸點(diǎn)為32～100℃的FCC輕汽油為原料。為了減少膠質(zhì)的生成，首先對原料進(jìn)行選擇性加氫以除去二烯烴，然后送入醚化反應(yīng)器。異戊烯及C6和C7活性烯烴部分轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的醚。由于原料以C5餾分為主，故醚化反應(yīng)器的反應(yīng)條件應(yīng)使異戊烯轉(zhuǎn)化率達(dá)到熱力學(xué)平衡，反應(yīng)后的混合物進(jìn)入脫戊烷塔。脫戊烷塔塔底產(chǎn)品為不含甲醇的C6～C8烴和醚類混合物，塔頂產(chǎn)品為C5與甲醇的共沸物，其中30％是FCC輕汽油原料中所含異戊烯以及非活性的戊烯和烷烴[18]。脫戊烷塔塔頂產(chǎn)品與一定量的甲醇混合后進(jìn)入由TAME反應(yīng)器、骨架異構(gòu)化反應(yīng)器和烷烴分離塔組成的系統(tǒng)。其中TAME合成采用水冷卻管式反應(yīng)器，對剩余的異戊烯進(jìn)行醚化生成TAME。含有TAME、戊烯和戊烷的醚化產(chǎn)品經(jīng)分離后，TAME和脫戊烷塔塔底產(chǎn)品構(gòu)成最終醚化產(chǎn)品。戊烷與戊烯進(jìn)入烷烴分離塔，通過MPP選擇性氣相吸附工藝分離為戊烷和戊烯。分離出的戊烷并入脫戊烷塔產(chǎn)品中，戊烯進(jìn)入骨架異構(gòu)化反應(yīng)器，反應(yīng)后回到TAME反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行醚化反應(yīng)。經(jīng)過DET工藝處理后，％ ％， kPa。（2）Neste公司的NExTAME工藝Neste工程公司開發(fā)的FCC輕汽油中C5～C7烯烴醚化工藝，見圖12，即NExTAME工藝于1995年5月在芬蘭實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。該工藝主要由選擇性加氫反應(yīng)器、預(yù)反應(yīng)器、精餾塔和側(cè)線反應(yīng)器組成，特點(diǎn)是采用精餾塔和側(cè)線反應(yīng)器來提高原料中活性烯烴的轉(zhuǎn)化率。預(yù)反應(yīng)器和側(cè)線反應(yīng)器都使用強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂為催化劑。FCC輕汽油原料經(jīng)選擇性加氫把二烯烴轉(zhuǎn)化為單烯烴后進(jìn)入預(yù)反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，然后送入精餾塔分餾。預(yù)反應(yīng)器為固定床反應(yīng)器，有23臺，大部分C5～C7活性烯烴在此反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化成醚類化合物[19]。圖12 NExTAME工藝流程圖1——預(yù)反應(yīng)器 2——蒸餾塔 3——側(cè)線反應(yīng)器該工藝的關(guān)鍵是精餾塔和側(cè)線反應(yīng)器，用側(cè)線反應(yīng)器來提高原料的轉(zhuǎn)化率。該工藝?yán)幂p烴和甲醇形成的共沸物，嚴(yán)格控制精餾塔的操作條件，僅C4和少量與C4共沸的甲醇從精餾塔塔頂餾出，甲醇單程轉(zhuǎn)化率達(dá)99％ ，不需要甲醇回收設(shè)施。從精餾塔側(cè)線將未反應(yīng)的烴和甲醇采出，并引入側(cè)線反應(yīng)器進(jìn)一步進(jìn)行醚化反應(yīng)，反應(yīng)物再返回精餾塔。精餾塔塔底和塔頂餾出物相混合即得醚化輕汽油。 經(jīng)預(yù)反應(yīng)器和側(cè)線反應(yīng)器之后，C5，C6，C7活性烯烴的轉(zhuǎn)化率分別為90％，40％～60％，20％～40％。醚化輕汽油中TAME的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16％，較重的醚類(THxME，THpME)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7％，％。與FCC汽油相比，醚化輕汽油辛烷值提高2～3個單位，F(xiàn)CC輕汽油的雷德蒸氣壓下降6kPa。輕餾分通過裝有金屬硅酸鹽催化劑的醚化反應(yīng)器，進(jìn)一步進(jìn)行醚化反應(yīng)，最終得到含醚汽油，產(chǎn)品溴價降低l6個單位。另外，捷克專利CS277124透露了一種由含有C5～C7叔碳烯烴的裂解輕汽油或催化裂化輕汽油，經(jīng)選擇性加氫，再與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)，制備甲基叔烷基醚的新工藝。醚產(chǎn)品中含有l(wèi)6％的TAME，辛烷值RON ，MON 82。（3）Mobil工藝和捷克專利Mobil公司開發(fā)的醚化工藝將過量的低級醇與含有叔碳烯烴的輕汽油混合，在第一段醚化反應(yīng)器中與酸性催化劑接觸，使叔碳烯烴醚化，得到含有叔烷基醚的輕汽油。這種含醚輕汽油分為輕、重兩個餾分，輕餾分為含有低級醇和C5以下的烴類，重餾分為醚和C5以上的烴類[20]。 國內(nèi)的技術(shù)（1）蘭州石化公司的醚化工藝圖13 蘭州石化公司FCC輕汽油醚化工藝流程圖1——FCC輕汽油切割蒸餾塔 2——固定床加氫醚化反應(yīng)器 3——固定床反應(yīng)器 4——醚化催化蒸餾塔中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化研究院與中國石油大學(xué)(北京)合作，在中國石油天然氣股份有限公司的資助下，開展了輕汽油醚化技術(shù)的開發(fā)。其中中國石油大學(xué)(北京)研究醚化機(jī)理、催化劑及原料處理工藝；中國石油天然氣股份有限公司蘭州石化研究院開發(fā)醚化工藝及催化精餾技術(shù)，開展中試研究。FCC全餾分汽油經(jīng)裝有CY700高效填料的分離塔分離后，切割出75℃前的輕汽油組分作為醚化工藝的原料。采用中國石油大學(xué)(北京)開發(fā)的多功能催化劑進(jìn)行輕汽油加氫醚化反應(yīng)。該催化劑為負(fù)載Pd的樹脂催化劑，在臨氫條件下，具有催化雙烯烴選擇性加氫、雙鍵異構(gòu)與甲醇醚化反應(yīng)3種功能。加氫醚化后的輕汽油先在固定床預(yù)反應(yīng)器中反應(yīng)，然后經(jīng)催化精餾工藝進(jìn)行深度醚化。該催化精餾塔的精餾段和提餾段裝填規(guī)整金屬絲網(wǎng)填料，中部反應(yīng)段裝填波紋板狀的規(guī)整填料型樹脂化劑。從催化精餾塔塔頂蒸出甲醇和未反應(yīng)的輕組分，塔底采出醚化產(chǎn)物。其中C5叔烯烴和C6叔烯烴的轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到了90％和60％以上。深度醚化后的輕汽油與重汽油摻混，％％，[22]。 （2）齊魯石化公司的醚化工藝圖14 齊魯石化公司FCC輕汽油醚化工藝流程1——常壓塔 2——水洗塔 3——選擇性加氫反應(yīng)器 4——預(yù)反應(yīng)器5——催化蒸餾塔 6——甲醇萃取塔 7——甲醇回收塔中國石油化工股份有限公司齊魯分公司研究院在19981999年進(jìn)行了FCC輕汽油醚化工藝的開發(fā)，并通過了中國石油化工集團(tuán)公司組織的中試鑒定。該工藝采用了在MTBE生產(chǎn)中成功應(yīng)用的MPⅢ型散裝式催化精餾技術(shù)，技術(shù)指標(biāo)達(dá)到國際先進(jìn)水平。將FCC汽油送入精餾塔，塔底重汽油餾分進(jìn)入調(diào)和系統(tǒng)，