【正文】 部分非活性烯烴異構化為活性烯烴，叔烯烴醚化為醚類化合物[17]。二烯烴的加氫率為100％，非活性烯烴3甲基1丁烯異構化為活性烯烴的異構化率高。采用選擇性加氫工藝不但可以很好的脫除二烯烴和炔烴等雜質，還可以保留活性單稀，是一種經(jīng)濟有效的手段。不飽和烯烴超標是目前國產(chǎn)汽油面臨的主要問題之一。 催化裂化汽油選擇性加氫脫二烯烴技術 催化裂化汽油選擇性加氫反應催化裂化產(chǎn)生的輕質烴中含有烷烴、烯烴以及二烯烴、炔烴等高度不飽和烴，烯烴是石油化工過程的基本原料，但二烯烴、炔烴對后續(xù)反應所用的催化劑影響很大，會引發(fā)副反應或在酸性條件下發(fā)生齊聚反應生成膠質，膠質吸附在催化劑上會堵塞催化劑孔道，覆蓋催化劑的活性中心，造成催化劑失活。另外一種很有發(fā)展?jié)摿Φ拿鸦呋瘎┦枪梯d雜多酸催化劑。催化裂化汽油中含有的少量共軛二烯烴，在醚化條件下易發(fā)生聚合反應，堵塞催化劑孔道，致使催化劑失活。均相反應具有腐蝕設備，產(chǎn)物分離復雜，對于烯烴混合物尤其是非支鏈烯烴和環(huán)烯烴轉化困難等缺點，因此在工業(yè)生產(chǎn)均采用非均相反應?？紤]到實際工業(yè)生產(chǎn)中空速不宜太低和選擇性加氫的效果，空速應選擇在3h1左右為宜。這可能是由于隨著過剩甲醇增多，甲醇在催化劑活性中心周圍濃度增加，甲醇的質子化作用使得醚化反應由普通的酸(H+)催化轉變?yōu)樘厥獾乃?CH3OH2+)催化，因而反應活性降低，反應速率降低，醚化反應轉化率下降。選擇合適的反應條件以提高醚化反應的轉化率[12]?？账龠^高原料反應不完全，烯烴轉化率下降；過低則增加催化劑用量，設備投資增大 一般選在3～4h1。其典型反應如下。一般說來烯烴含量能降低15～25個百分點[8]。C6～％。 催化裂化汽油中烯烴的分布規(guī)律目前，我國車用汽油仍以催化裂化汽油為主，％，F(xiàn)CC汽油中烯烴體積分數(shù)為45％～50％，有的煉廠高達70％，遠高于世界燃料規(guī)范的汽油Ⅱ(烯烴體積分數(shù)≯20％)、Ⅲ類標準(烯烴體積分數(shù)≯l0％) [6]。硫醇硫和二硫化物硫的含量較少，二者之和占總硫含量的15％左右；硫醚硫含量中等，占總硫含量的25％左右；噻吩類硫的含量最多，占總硫含量的60％ 以上，采用氣相色譜能將FCC 汽油中噻吩及其衍生物細分為多達20多種[5]。加氫方法的缺點主要是耗氫量大，辛烷值損失較大；采用降烯烴催化裂化催化劑或助劑有一定的效果，但降烯烴的效果受到一定的限制；采用輕汽油醚化技術，是在酸性催化劑的作用下，使輕汽油餾分中的C5叔烯烴(2甲基1丁烯、2甲基2丁烯)及部分C6叔烯烴與甲醇反應生成甲基叔戊基醚(TAME) 、甲基叔己基醚等醚類化合物[4]。%(體積分數(shù))%(體積分數(shù))，烯烴含量不大于35%(體積分數(shù))升級為不大于30%(體積分數(shù))，考慮到我國國情和煉油工業(yè)現(xiàn)狀，該項指標仍然落后于歐Ⅲ(不大于18%)。 中國車用汽油標準的現(xiàn)狀與趨勢我國車用汽油普遍存在烯烴含量高、硫含量高、安定性差等性能缺陷，其質量不能滿足新標準的要求，這已成為煉化企業(yè)面臨的主要難題。由于歐洲國家較多，具體情況差別較大，因此歐洲一些先進國家在滿足歐洲統(tǒng)一法規(guī)的大前提下，又制定了符合自己國情的實施標準。美國聯(lián)邦汽油標準將于2006年開始執(zhí)行硫含量不大于30μg/g，苯含量不大于1%，烯烴含量不大于10%，芳烴含量不大于25～30%，從而進一步經(jīng)濟合理的降低汽車污染物排放。在這三類汽油規(guī)格標準中以ASTM標準最寬松，加州標準最嚴格，其限值變化最大的是硫含量。用直鏈的烷烴取代支鏈的，烯烴含量將增加，但是廢氣的反應活性沒有變化。CO2盡管無毒，但作為一種溫室效應氣體，卻是地球變暖的原因之一。（4）顆粒物PM是一種黑色煙怠狀顆粒，由不完全燃燒產(chǎn)生的顆粒和燃燒中硫生成的SOSO3顆粒組成。（2）氮氧化合物NOX是N2和O2在發(fā)動機高溫、高壓下的燃燒產(chǎn)物排放到大氣中形成的，主要是NO和NO2。（1）一氧化碳CO是含碳燃料不完全燃燒的產(chǎn)物，大氣中90%的CO來自機動車廢氣。 device design。主要包括分餾塔、加氫反應器、醚化反應器的裝置設計。以國內幾家催化裂化輕汽油醚化工藝技術和國外幾家催化裂化汽油醚化工藝技術為研究對象，分析了各種工藝技術的流程及工藝特點。遼寧石油化工大學畢業(yè)設計（論文）用紙20萬噸∕年固定床FCC輕汽油醚化裝置設計摘 要本文主要通過對國內外催化輕汽油醚化的各種工藝技術的研究，總結出FCC汽油經(jīng)過醚化反應，汽油輕餾分中的活性烯轉化為醚，可使辛烷值提高2～3個單位。重點研究了催化輕汽油的選擇加氫技術和醚化反應技術，并詳細計算了20萬噸/年催化裂化汽油的醚化裝置設計的過程。本設計采用固定床及兩臺反應器串聯(lián)的工藝流程，過程簡單，操作平穩(wěn)，投資少，可大大改善了催化裂化汽油的質量。 process目 錄摘 要 1Abstract 21 文獻綜述 4 車用汽油質量現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢 4 汽車尾氣對環(huán)境的影響 4 車用汽油性質與尾氣排放的關系 4 歐美車用汽油標準的現(xiàn)狀 4 中國車用汽油標準的現(xiàn)狀與趨勢 4 催化裂化汽油降烯烴技術 4 催化裂化汽油中硫的存在形態(tài)與分布規(guī)律 4 催化裂化汽油中烯烴的分布規(guī)律 4 催化裂化輕汽油醚化技術原理 4 催化裂化輕汽油醚化主要反應 4 反應條件對醚化反應的影響 4 提高醚化反應轉化率的途徑 4 醚化催化劑與影響醚化催化劑壽命的因素 4 催化裂化汽油選擇性加氫脫二烯烴技術 4 催化裂化汽油選擇性加氫反應 4 催化裂化汽油選擇性加氫催化劑 4 催化裂化輕汽油醚化技術 4 4 國內的技術 42 設計說明 4 項目概括 4 設計依據(jù) 4 產(chǎn)品對比 4 原料與催化劑 4 主要原料 4 催化劑 43 工藝設計與計算 4 4 工藝計算 4 分餾塔的設計 4 塔板流動性能的校核 4 塔板負荷性能圖 4 選擇性加氫反應器的設計 4 醚化反應器的設計 4 工藝流程簡述 44 設備選型 4 設備選型原則 4 關鍵設備選擇 4 設備維修 4 設備維修方案 4 維修人員要求 4 維修人員職責 45 安全與環(huán)境保護 4 消防設計 4 危險性物質(甲醇)概述及其物化性質 4 事故發(fā)生的可能性及危險性分析 4 消防安全措施 4 消防系統(tǒng) 4 生產(chǎn)安全 4 裝置設計中采用以下保護措施 4 勞動安全衛(wèi)生 4 安全系統(tǒng)設計準則 4 安全系統(tǒng)的設置 4 工業(yè)衛(wèi)生 46 概算 4 投資估算 4 投資估算編織說明 4 4 項目投資和投資估算 4 相關費用計算說明 4 社會效益評價 4總 結 4參考文獻 4致 謝 4981 文獻綜述 車用汽油質量現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢 汽車尾氣對環(huán)境的影響現(xiàn)代燃料汽車的排放主要有NOX、HC、CO、PM、硫化物、金屬化合物（鉛、錳類）、有機化合物（醛、酮、酸）、CO2和水。它極易與血液中的血紅蛋白結合，結合速度比氧氣快250倍，在極低濃度時就能使人或動物遭到缺氧性傷害。NOX具有腐蝕性和生理刺激作用尤其是刺激眼睛和護膝系統(tǒng)，引發(fā)支氣管和肺部等疾病。PM以顆粒為核心，其上吸附和聚集了許多化合物，可長期懸浮于空氣中，其中許多化合物是致癌物質，嚴重危害人體健康。CO2排放量正在成為下一個受控目標[1]。廢氣中的甲苯和多芳烴的含量和他們在燃料中的濃度線性相關，而苯明顯的來自燃料中的苯以及多烷基芳烴的去烷基化[2]。ASTM D48142003要求硫含量不大于1000μg/g，對苯含量、烯烴含量和芳烴含量則沒有加以限制。歐洲的汽油標準：EN 228汽油質量標準是歐洲統(tǒng)一實施的汽油標準。為了進一步降低汽車污染物的排放， EN 2282002汽油質量標準（與歐Ⅲ排放法規(guī)相對應），將汽油硫含量降到150μg/g、芳烴含量降到42%、%，鉛含量不大于5 mg/L，并對各種氧化物的含量加以限制。車用汽油中催化裂化汽油所占比例高達80% ，其特點是烯烴含量較高，所含烯烴體積分數(shù)為40%～60%，且主要為C5～C6烯烴。[3]。該技術可以提高汽油的辛烷值，降低汽油中的烯烴含量，增加汽油中的含氧量，促進汽油的完全燃燒，從而有效地降低汽車尾氣中有害物質的排放量。分析表明：90％的硫都集中在占65％的100℃ 以上的汽油餾分中，且近9O％的硫化物都是噻吩類化合物。表11 我國FCC汽油典型的組成(％)項目C4C5C6C7C8C9C10C11≥C12合計烷烴烯烴051環(huán)烷烴芳香烴合計我國FCC汽油典型的組成分析見上表11。其中60％的異構烯烴可用來生產(chǎn)相應的醚類產(chǎn)品[7]。 催化裂化輕汽油醚化技術原理 催化裂化輕汽油醚化主要反應催化裂化汽油含有C4～C11多種，低碳叔碳烯烴容易與甲醇進行醚化反應，生成醚類化合物。 (1)C5叔碳烯烴醚化反應生成甲基叔戊基醚：(2)C6叔碳烯烴醚化反應生成甲基叔己基醚： 反應條件對醚化反應的影響醚化反應條件包括醇烯比、空速、反應壓力、反應溫度。由于催化裂化輕汽油中的輕餾分易揮發(fā)，影響醚收率，所以需要根據(jù)物性與溫度的關系來確定反應壓力，保證反應物在液相中進行。（1）溫度的影響 在所選擇的溫度范圍內，3個餾分的醚化反應轉化率均隨溫度的升高而增加，達到最高值后又隨溫度的升高而下降。： 1。（4）壓力的影響由于催化裂化輕汽油中的輕餾分易揮發(fā),影響醚收率,所以需要根據(jù)物性與溫度的關系來確定反應壓力,保證反應物在液相中進行[13]。非均相反應可用離子交換樹脂，固載雜多酸和沸石分子篩等催化劑[14]。為了延長催化劑壽命，開發(fā)出臨氫醚化三功能(二烯烴加氫、單烯烴雙鍵異構及醚化)催化劑和相應的臨氫醚化工藝。長春應用化學研究所利用雜多酸的特殊性質，將其固載在活性碳或膨脹土上，進行氣相合成醚類的實驗結果表明，固載雜多酸催化劑在不同溫度下的催化活性均大于分子篩和離子交換樹脂，對甲基叔丁基醚的選擇性可100％。同時二烯烴，尤其是共軛二烯烴，是烴類中最易氧化的烴，并且它對催化裂化汽油中烯烴的氧化有引發(fā)劑的作用，從而加速了催化裂化汽油的氧化，導致催化裂化汽油或催化裂解汽油的誘導期變短。為了解決此類問題，一般采用以下三種技術方案：醚化；芳構化；異構化。 催化裂化汽油選擇性加氫催化劑Neste公司采用負載金屬鈀的氧化鋁作為選擇性加氫催化劑，能使二烯烴含量從1％～3％％～％。撫順石油學院、石油大學研制的選擇性加氫催化劑是一種載有貴金屬的大孔強酸性陽離子交換樹脂。 催化裂化輕汽油醚化技術 國外技術（1）Snamprogetti的工藝圖11 DEF工藝流程圖1——選擇性加氫反應器 2——醚化反應器 3——脫戊烷塔4——WCTR TAME合成器 5——戊烷、戊烯分離塔 6——SISP骨架異構化Snamprogetti公司開發(fā)的DET工藝，該工藝主要特點是通過醚化反應將C5～C7活性烯烴轉化為相應的甲基醚，同時采用烯烴骨架異構化工藝將非活性的戊烯轉化為活性烯烴，并進一步醚化。由于原料以C5餾分為主，故醚化反應器的反應條件應使異戊烯轉化率達到熱力學平衡，反應后的混合物進入脫戊烷塔。含有TAME、戊烯和戊烷的醚化產(chǎn)品經(jīng)分離后，TAME和脫戊烷塔塔底產(chǎn)品構成最終醚化產(chǎn)品。（2）Neste公司的NExTAME工藝Neste工程公司開發(fā)的FCC輕汽油中C5～C7烯烴醚化工藝，見圖12，即NExTAME工藝于1995年5月在芬蘭實現(xiàn)工業(yè)化。預反應器為固定床反應器，有23臺，大部分C5～C7活性烯烴在此反應器中轉化成醚類化合物[19]。精餾塔塔底和塔頂餾出物相混合即得醚化輕汽油。輕餾分通過裝有金屬硅酸鹽催化劑的醚化反應器，進一步進行醚化反應，最終得到含醚汽油，產(chǎn)品溴價降低l6個單位。這種含醚輕汽油分為輕、重兩個餾分，輕餾分為含有低級醇和C5以下的烴類，重餾分為醚和C5以上的烴類[20]。采用中國石油大學(北京)開發(fā)的多功能催化劑進行輕汽油加氫醚化反應。從催化精餾塔塔頂蒸出甲醇和未反應的輕組分，塔底采出醚化產(chǎn)物。該工藝采用了在MTBE生產(chǎn)中成功應用的MPⅢ型散裝式催化精餾技術，技術指標達到國際先進水平。1994年撫順石化公司石油一廠建立了國內第一套FCC輕汽油醚化工業(yè)化裝置，處理量為250kt/a。2000年5月，撫順石化公司石油一廠使用撫順石油學院開發(fā)研制的FCC輕汽油臨氫醚化工藝與催化劑，在自主開發(fā)的中試醚化裝置上進行了4000h以上的催化劑壽命試驗，取得了較好的效果,并于2002年4月通過中國石油天然氣股份有限公司的技術鑒定[21]。選擇加氫反應采用HR845催化劑，醚化采用丹東化工三廠生產(chǎn)的D005強酸性陽離子交換樹脂，盡量采取可行的措施減少系統(tǒng)對環(huán)境的不利影響，并對排出的污染物提出合理的治理方案。我國的催化裂化汽油按辛烷值主要分兩大類, 一類催化裂化汽油的研究法,辛烷值為8789,距90汽油相差12單位,另一類催化裂化汽油的研究法,辛烷值為91左右,距93汽油相差12單位。其中，美國提出的汽油無鉛，無金屬，使用苯含量小于1%,含氧量大于2%，代表了21世紀汽油質量新趨勢。表21 醚化前后汽油分析數(shù)據(jù)分析項目醚化前醚化后研究法辛烷值抗暴指數(shù)硫含量/%汽油組成/%烷烴/%環(huán)烷烴/%芳烴/%烯烴/%苯/%甲苯/%醚類/%0誘導期/min690810 原料與催化劑 主要原料原料是來自某煉油廠的催化裂化汽油，氫氣和甲醇，它們的性質見表2表2表24及表25。g