紫外光譜ppt課件(2)(編輯修改稿)
2025-02-11 07:07 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 化合物： σ??*、 n??*，吸收弱， 只有部分有機(jī)化合物 （如 CBr、 CI、 CNH2） 的 n??*躍遷有 紫外吸收。 飽和烷烴 ： σ??*，能級差很大，紫外吸收的波長 很短，屬遠(yuǎn)紫外范圍。 例如：甲烷 125nm，乙烷 135nm 同一碳原子上雜原子數(shù)目愈多， λmax愈向長波移動。 例如： CH3Cl 173nm， CH2Cl2 220nm， CHCl3237nm ， CCl4 257nm 小結(jié)：一般的飽和有機(jī)化合物在近紫外區(qū)無吸收， 不能將紫外吸收用于鑒定； 反之，它們在近紫外區(qū)對紫外線是透明的， 所以可用作紫外測定的良好溶劑。 烯、炔及其衍生物 非共軛 ? ? ? *躍遷， λmax位于 190nm以下的遠(yuǎn)紫外區(qū)。 例如：乙烯 165nm（ ε 15000），乙炔 173nm C＝ C與雜原子 O、 N、 S、 Cl相連，由于雜原子的助色 效應(yīng)， λmax紅移。 小結(jié)： C＝ C， C≡C雖為生色團(tuán)，但若不與強(qiáng)的 助色團(tuán) N， S相連， ? ? ? *躍遷仍位于遠(yuǎn) 紫外區(qū)。 含雜原子的雙鍵化合物 （如下頁表所示） σ??*、 n??* 、 π ?π*屬于遠(yuǎn)紫外吸收 n? π *躍遷為禁戒躍遷，弱吸收帶－－ R帶 當(dāng)醛、酮被羥基、胺基等取代變成酸、酯、酰胺時(shí)， 由于共軛效應(yīng)和誘導(dǎo)效應(yīng)影響羰基， λmax藍(lán)移。 R2C=S 較 R2C=O 同系物中 n? π *躍遷 λmax紅移。 共軛有機(jī)化合物的紫外吸收 共軛體系的形成使吸收移向長波方向 共軛烯烴的 π ?π*躍遷 均為強(qiáng)吸收帶， ? ≥10000， 稱為 K帶。 共軛體系越長，其最大吸收越移往長波方向， 且出現(xiàn)多條譜帶。 共軛烯烴及其衍生物 WoodwardFieser 規(guī)則： 取代基對共軛雙烯 λmax的影響具有加和性。 應(yīng)用范圍： 非環(huán)共軛雙烯、環(huán)共軛雙烯、多烯、共軛烯酮、多烯酮 注意 : ① 選擇較長共軛體系作為母體； ②交叉共軛體系只能選取一個(gè)共軛鍵，分叉上的雙 鍵不算延長雙鍵； ③某環(huán)烷基位置為兩個(gè)雙鍵所共有，應(yīng)計(jì)算兩次。 A B例題 1 214 nm (母體值） 15 nm（環(huán)殘基） 234 nm 實(shí)測值 : 235 nm +) 5 nm（環(huán)外雙鍵） 例題 2 253 nm（母體值） 15 nm（環(huán)殘基） +） 5 nm（環(huán)外雙鍵） 273 nm 實(shí)測值 ： 275 nm CH 3 CO 2例題 3 253 nm（母體值） 25 nm（環(huán)殘基） 15 nm（環(huán)外雙鍵） +） 60 nm（延長雙鍵） 353 nm 實(shí)測值 ： 353nm 計(jì)算舉例： 當(dāng)存在環(huán)張力或立體結(jié)構(gòu)影響到共軛時(shí)， 計(jì)算值與真實(shí)值誤差較大。 應(yīng)用實(shí)例： α， β－不飽和醛、酮 （乙醇或甲醇為溶劑） 非極性溶劑中測試值與計(jì)算值比較，需減去溶劑校
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