【文章內(nèi)容簡介】 化。例如分子中雙鍵位置或者基團排列位置不同 ,它們的吸收波長及強度就有一定的差異。 α和 β紫羅蘭酮分子的末端環(huán)中雙鍵位置不同，它們的 ?→ ?*躍遷吸收波長分別為 227 nm和 299 nm,就是一個很好的例子： ? 在取代烯化合物中，取代基排列位置不同而構(gòu)成的順反異構(gòu)體也具有類似的特征。一般，在反式異構(gòu)體中基團間有較好的共平面性，電子躍遷所需能量較低；而順式異構(gòu)體中基團間位阻較大，影響體系的共平面作用，電子躍遷需要較高的能量。 23 ? 羰基化合物在含有羥基的強極性溶劑中能形成氫鍵，當 n電子在實現(xiàn) n→ ?*躍遷時需要一定的附加能量破壞氫鍵，因此在極性溶劑中 n→ ?*躍遷的吸收波長比在非極性溶劑中短一些。 ? 某些化合物具有互變異構(gòu)現(xiàn)象，如 β二酮在不同的溶劑中可以形成酮式和烯醇式互變異構(gòu)體 : ? 在酮式異構(gòu)體中兩個羰基并未共軛，它的 ?→ ?*躍遷需要較高的能量；而烯醇式異構(gòu)體中存在雙鍵與羰基的共軛，所以 ?→ ?*躍遷能量較低，吸收波長較長 。 24 三、分子離子化的影響 ? 若化合物在不同的 pH介質(zhì)中能形成陽離子或陰離子，則吸收帶會隨分子的離子化而改變。如苯胺在酸性介質(zhì)中會形成苯胺鹽陽離子 : ? 苯胺形成鹽后，氮原子的未成鍵電子消失，氨基的助色作用也隨之消失，因此苯胺鹽的吸收帶從 230 nm和 280 nm藍移到 203 nm和 254 nm。 25 ? 苯酚在堿性介質(zhì)中能形成苯酚陰離子，其吸收帶將從 210 nm和 270 nm紅移到 235nm和 287 nm。 ? 苯酚分子中 OH基團含有兩對孤對電子，與苯環(huán)上?電子形成 n–?共軛，當形成酚鹽陰離子時，氧原子上孤對電子增加到三對，使 n–?共軛作用進一步增強，從而導致吸收帶紅移，同時吸收強度也有所增加。 26 四、取代基的影響 ? 如果在某些發(fā)色基團的一端存在含孤對電子的助色基團時，由于 n?共軛作用，使?→ ?*躍遷的吸收帶產(chǎn)生紅移，并能使吸收強度增加。例如取代烯烴 C=Cx，當 x分別是 SR NR OR、 Cl時，其 ?→ ?*躍遷吸收波長將分別增加 45 nm,40 nm,30 nm和5nm。 ? 苯環(huán)上氫原子為助色基團取代時，苯的 E吸收帶和 B吸收帶產(chǎn)生紅移當苯環(huán)上氫被發(fā)色團取代，并與苯環(huán)共軛時， E2 帶和 K 帶合并，吸收峰紅移。 ， 27 第四節(jié) 有機化合物的紫外吸收光譜 一、簡單分子的紫外吸收光譜 （一） 烷烴、烯烴和炔烴 ? 烷烴中只含有 CH和 CC單鍵，所以只能產(chǎn)生 σ→σ* 躍遷σ→σ* 躍遷的能量較高，吸收帶波長位于真空紫外區(qū)。例如甲烷和乙烷的 σ→σ* 躍遷吸收波長分別為 125 nm和135nm。環(huán)丙烷躍遷能量比較低，其吸收波長為 190 nm。 ? 烯烴和炔烴的碳鍵上分別含有一個雙鍵和叁鍵。因而可產(chǎn)生 σ→σ* 和 ?→ ?*躍遷。 ?→ ?*躍遷的能量雖比 σ→σ* 躍遷能量低，但其吸收波長仍在真空紫外區(qū)。例如丁烯和環(huán)己烯的吸收波長分別為 178 nm和 184nm。乙炔的吸收波長為 173 nm。一般只含孤立雙鍵、叁鍵的烯、炔類化合物，它們的 ?→ ?*躍遷吸收波長處于 160~190 nm范圍，但吸收強度比較強 。 28 (二 )羰基化合物 ? 羰基化合物中羰基的氧原子有兩對 n電子，因此這類化合物能產(chǎn)生 n→σ* 、 ?→ ?*和 n→ ?*躍遷。 n→σ* 和 ?→ ?*躍遷的吸收波長處于真空紫外區(qū)， n→ ?*躍遷所需能量比較低，其吸收波長處于近紫外區(qū)，但吸收強度很弱，摩爾吸光系數(shù)小于10 m2mol1。 ? 羰基 n→ ?*吸收帶的位置受取代基和溶劑影響比較大。此外，羰基的 α位取代基也會影響 n→ ?*躍遷的吸收波長。 （三 )醇、醚、含氮，含硫化合物及鹵代物 ? 醇、醚含有未成鍵電子，能產(chǎn)生 n→σ* 躍遷，其吸收波長都低于 200 nm。醇的分子間容易形成氫鍵而發(fā)生締合，吸收帶波長及強度將隨締合的程度而變化。 ? 胺是最簡單的含氮有機化合物，胺中氮原子含有未成鍵電子，能產(chǎn)生 n→σ* 躍遷，其吸收帶波長處于 200nm附近。 29 ? 硝基及亞硝基化合物中由于存在氮、氧原子，可形成 n?共軛體系，所以能產(chǎn)生 ?→ ?* 和 n→ ?*躍遷，吸收帶位于近紫外區(qū)，例如硝基甲烷的吸收波長分別為 210 nm和 270 nm。 ? 硫原子外層電子與原子核結(jié)合的牢固程度不如氧原子。因此含硫化合物中 n電子躍遷的能量比含氧化合物 n電子躍遷的能量低。例如硫醚 n→σ* 躍遷波長在 210nm附近，含 C=S 基團的化合物其 ?→ ?*躍遷的吸收帶位于 230 ~ 260 nm，n→ ?*躍遷的吸收帶位于 300~330nm。砜中硫原子不含未成鍵的 n電子，在近紫外區(qū)沒有吸收。亞砜能產(chǎn)生 n→ ?*躍遷，其吸收波長為 210 nm,屬中強譜帶。 ? 鹵代物中鹵素含有 n電子，所以能產(chǎn)生 n→σ* 躍遷，但吸收帶波長低于 200nm。當電離能較低的溴和碘取代時，其吸收波長高于 200nm。 30 二、含共軛雙鍵化合物的紫外吸收光譜 ● 當含兩個雙鍵共軛時 共軛雙鍵是以 C=CC=C為基本單位 ，其紫外吸收光譜與孤立雙鍵的紫外吸收光譜有顯著的不同。 例如 2丁烯 ?→ ?*躍遷的吸收波長為 178 nm，而具有共軛雙鍵的丁二烯，其 ?→ ?*躍遷的吸收波長為 217 nm,摩爾吸光系數(shù)也從 103m2 mol1提高到 103m2 mol1。如果雙鍵與羰基或其他發(fā)色基團共軛時，吸收帶也發(fā)生紅移，吸收強度增加。多個發(fā)色基團共軛時 ?→ ?*和 n→ ?*躍遷的吸收波長將發(fā)生更大的紅移。 ? 取代基對共軛烯烴及 α、 β不飽和酮的 n→ ?*躍遷吸收波長有比較大的影響。取代基不同，譜帶紅移范圍不同。 31 三、 芳族化合物的紫外吸收光譜 苯是最簡單的芳族化合物，具有三個吸收帶，其吸收帶波長分別為 184 nm(El帶 )、 203nm（ E2或 K帶）和 256nm（ B帶 )。B帶的吸收強度比較弱，在非極性溶劑中或呈氣體狀態(tài)時出現(xiàn)精細結(jié)構(gòu)。當苯的一個或兩個氫原子被其他基團取代時，吸收帶波長將發(fā)生變化。除個別取代基外，絕大多數(shù)取代基都能使吸收帶向長波移動， E1帶將移到