【文章內(nèi)容簡介】 00 （ 弱吸收） 五、 紫外光譜與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 生色團(tuán) ： 最有用的紫外 — 可見光譜是由 π→π＊ 和 n→π＊ 躍遷產(chǎn)生的。 這兩種躍遷均要求有機(jī)物分子中含有不飽和基團(tuán) 。 這類含有 π鍵的不飽和基團(tuán)稱為生色團(tuán) 。 簡單的生色團(tuán)由雙鍵或叁鍵體系組成 ， 如乙烯基 、 羰基 、 亞硝基 、 偶氮基 — N＝ N— 、乙炔基 、 腈基 — C三 N等 。 助色團(tuán) ： 有一些含有 n電子的基團(tuán) (如 — OH、 — OR、 — NH２ 、 —NHR、 — X等 )， 它們本身沒有生色功能 (不能吸收 λ 200 nm的光 )， 當(dāng)它們與生色團(tuán)相連時 ， 就會發(fā)生 n— π 共軛作用 ，增強(qiáng)生色團(tuán)的生色能力 (吸收波長向長波方向移動 ， 且吸收強(qiáng)度增加 )， 這樣的基團(tuán)稱為助色團(tuán) 。 K帶 —— 共軛非封閉體系的 ? ?*躍遷 ? 104強(qiáng)帶 E帶 —— 共軛封閉體系的 ? ?*躍遷的 K帶又稱為 E帶 是幾率較大的中等的 允許躍遷。（芳烴） E1帶 ? 104 E2帶 ?≈ 103 B帶 —— 芳烴和雜芳香化合物 ? ?*躍遷產(chǎn)生的具有 精細(xì)結(jié)構(gòu)的弱吸收帶 ?≈ 200， 是幾率較小的 禁阻躍遷 R帶 —— 由 n ?*產(chǎn)生的吸收帶 n ?*基態(tài)原子軌道上的非鍵電子躍遷到 ?*反鍵分子 軌道， 大多落在近紫外區(qū)和可見光區(qū)。 ?max〈 103 （ 一般小于 100）屬 禁阻躍遷 R帶往往是官能團(tuán)的特征吸收帶 紅移與藍(lán)移 有機(jī)化合物的吸收譜帶常常因引入取代基或改變?nèi)軇┦棺畲笪詹ㄩL λ max和吸收強(qiáng)度發(fā)生變化 : 當(dāng) λ max向長波方向移動稱為紅移 ， 向短波方向移動稱為藍(lán)移 (或紫移 )。 吸收強(qiáng)度即摩爾吸光系數(shù)ε 增大或減小的現(xiàn)象分別稱為增色效應(yīng)或減色效應(yīng) ， 如圖所示 。 例如： 其衍生物 CH3CL， CH3Br和 CH3I的 n ? σ* 分別出現(xiàn)在 173，204和 258nm處 ， 這些數(shù)據(jù)說明了甲烷中引入氯 ， 溴和碘原子使相應(yīng)的吸收波長發(fā)生了紅移 ， 助色基的助色作用 ， 還說明隨著雜原子原子半徑的增加 , n ? σ*的躍遷移向近紫外光區(qū) 。 飽和烴類分子中只含有 σ鍵，因此只能產(chǎn)生 σ?σ*躍遷， 其 λmax＜ 150nm 2． 飽和烴及其取代衍生物 ?飽和烷烴常作為 UV譜的測定溶劑如正已烷等。 ? 飽和有機(jī)物是指分子中各原子均以單鍵鍵合而成的 ， 其分子中只有 σ和 n兩類電子 ， 分子可以是簡單的甲烷也可以是分子量很大的飽和烷烴 、 脂肪醇 、 醚 、 胺和鹵代物 。 但不論分子大小和結(jié)構(gòu)的復(fù)雜 ， 這類有機(jī)物質(zhì)只存在兩種形式的電子躍遷 ， 即 σ→σ*和 n→σ*。這類分子不含有生色團(tuán) ， 當(dāng)有 n電子存在時 ，會含有助色團(tuán) 。 ? σ→σ*的電子躍遷所需能量大 ， 需要低波長的高能量紫外光才能進(jìn)行 。 一般 150nm以下的紫外光才能導(dǎo)致 σ→σ*電子躍遷 ， 這樣短的紫外光在真空紫外光區(qū) ， 對儀器要求高 ， 測定難度大 。 即使能測定 ， 對有機(jī)樣品的結(jié)構(gòu)鑒定意義也不大 . ? 含有 n電子的飽和有機(jī)物 ， 一般是含有氧 、 氮 、 硫和鹵素等雜原子的飽和有機(jī)分子 ， 這類有機(jī)物除 σ→σ*電子躍遷外 ，還可以發(fā)生 n→σ*的電子躍遷 。 n→σ*電子躍遷的能量要比σ→σ*低很多 ， 但絕大多數(shù)這類有機(jī)物的紫外吸收仍在200nm以下 。 即使少數(shù)分子的最大吸收波長超過 200nm， 但它們的摩爾吸光系數(shù)太小 ， 所得紫外光譜判斷結(jié)構(gòu)不可靠 ，因而也難以對這類有機(jī)樣品進(jìn)行紫外光譜分析 。 因此 ， 所有的飽和有機(jī)化合物 ， 包括含有 n電子助色基團(tuán)的有機(jī)物分子 ，都不能測定紫外可見光譜 ， 換言之 ， 紫外可見光譜不能用于飽和有機(jī)物的結(jié)構(gòu)鑒定 。 表 含有 n→ σ *電子躍遷的飽和有機(jī)物特征吸收 有機(jī)物 最大波長（ nm） 最大摩爾吸收 所用溶劑 氯代甲烷 173 200 己烷 甲醇 177 200 己烷 乙醚 188 1995 氣相 三甲基胺 199 3950 己烷 正丁基二硫醚 204 2089 乙醇 溴丙烷 208 300 己烷 N甲替哌啶 213 1600 乙醚 1己硫醇 224 126 環(huán)己烷 碘代甲烷 259 400 己烷 只有一個雙鍵的烯烴 ， 如乙烯 ， 可發(fā)生的躍遷有 σ?σ*躍遷 （ 在遠(yuǎn)紫外光區(qū) ） ， π ? π*躍遷 ， 相應(yīng)的吸收峰仍在遠(yuǎn)紫外光區(qū) 。 3．不飽和烴及共軛烯烴 （ 1） 只有一個雙鍵的化合物 例：乙烯 λmax為 180nm， ε為 104左右 CH3CH=CHCH3 λmax為 173nm， ε為 104左右 苯 λmax為 176nm， ε為 104左右 ? 非共軛的不飽和有機(jī)化合物是指分子中至少含有一個不飽和雙鍵或叁鍵 ， 但這些不飽和鍵是孤立存在彼此沒有關(guān)系的有機(jī)物 。 非共軛的不飽和有機(jī)分子中 ， 因含有雙鍵或叁鍵 ， 因此 ， 它們均含有生色基團(tuán) ， 電子躍遷存在 σ→σ*、 π→π*、 n→σ*和 n→π*四種類型 。雖然 π→π*電子躍遷較 σ→σ*要求的能量低 ， 但仍然需要 200nm以下的紫外光才能進(jìn)行 。 如乙烯的 π→π*吸收是 165 nm， 雖然比乙烯的 σ→σ*吸收 135nm要大 ，但仍然沒有超過 200nm正常的紫外吸收波長 。 因此 ，非共軛的不飽和有機(jī)物雖然含有生色基團(tuán)仍然沒有紫外光譜 。 ? 然而 ,當(dāng)非共軛的不飽和有機(jī)分子中含有雜原子的助色基團(tuán) ， 而且助色基團(tuán)還和生色基團(tuán)不飽和鍵直接連接 ，這就能發(fā)生了 n→π*電子躍遷 。 此種情況下 ， n→π*電子躍遷的能量較低 ， 其紫外吸收已超過 200nm進(jìn)入正常的紫外光區(qū) 。 因此 ， 孤立的生色基團(tuán)與助色基團(tuán)直接結(jié)合的非共軛的不飽和有機(jī)物由于存在較低能量的n→π*電子躍遷 ， 而發(fā)生紫外吸收 。 這類 n→π*電子躍遷 引 起 的 紫 外 吸 收 稱 為 R 吸收帶 （ 源 于 德 文radikalartig） 。 ? R吸收帶可以達(dá)到可見光區(qū) ， 如硫酮類和硝基類有機(jī)物的 R帶就是如此 。 因此 ， 非共軛的雜原子不飽和鍵的有機(jī)化合物有紫外可見吸收 ， 這類低分子量的有機(jī)物 ，如丙酮 、 乙酸乙酯等均不能用作紫外可見光譜測定的溶劑 。 表 代表性非共軛雜原子不飽和有機(jī)物特征吸收 有機(jī)物 生色團(tuán) 助色團(tuán) λ 最大 ε 最大 躍遷類型 溶劑 乙烯 CH2=CH2 C=C —— 165 15000 π → π * 氣相 乙炔 CH≡CH C≡C —— 173 6000 π → π * 氣相 丙酮 (CH3)2C=O C=O O 188 179 900 15 π → π * n→ π * 正己烷 ——乙酸 CH3COOH C=O OH 204 60 n→ π * 水 乙酸乙酯 CH3COOC2H5 C=O OC2H5 207 69 n→ π * 石油醚 乙酰氯 CH3COCl C=O Cl 235 53 n→ π * 正己烷 硝基甲烷 CH3NO2 N=O N,O 275 19 n→ π * 庚烷 偶氮甲烷 CH3N2 N=N N 347 5 n→ π * 二氧六環(huán) 甲基環(huán)己亞砜CH3SOC6H11 S=O S,O 210 1500 n→ π * 乙醇 二苯甲硫酮