紫外吸收光譜ppt課件(編輯修改稿)
2025-02-11 07:26 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ?吸收峰位置 ?max 一般處在 217280nm； ?吸收帶的波長(zhǎng)及強(qiáng)度與共軛體系的數(shù)目、位置、取代基的種類(lèi)有關(guān)。 共軛雙鍵愈多，紅移越顯著，甚至產(chǎn)生顏色。 如：二甲基十六碳六烯：黃色 ? 共軛二烯（環(huán)狀二烯、鏈狀二烯） ? α 、 β 不飽和酮 ? α 、 β 不飽和酸 ? 多烯 ? 芳香核與雙鍵或羰基的共軛 共軛分子： （ 2） 芳香族化合物 的 π→π ＊ 躍遷 芳香族化合物的 K吸收帶稱(chēng)為 E吸收帶； E吸收帶也是芳香結(jié)構(gòu)的特征吸收帶之一 。 苯： E1吸收帶 185 nm ， ?=47000 E2吸收帶 204 nm ， ? =7900 苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個(gè)乙烯的環(huán)狀共扼系統(tǒng)的 p → p*躍遷特征吸收帶； B[Bezenoide（ 苯的 ） ]吸收帶 —— 精細(xì)結(jié)構(gòu)吸收帶 常用來(lái)辯認(rèn)芳香族化合物 。 苯： 230270 nm處有較弱的一系列吸收帶， ?=200 由于 p → p*躍遷 與 苯環(huán)的振動(dòng)的重疊引起的； 含取代基時(shí)， B帶簡(jiǎn)化，紅移。 n→ p*躍遷需能量最低，在近紫外區(qū)，有時(shí)在可見(jiàn)區(qū)。 許多化合物既有 p電子又有 n電子，在外來(lái)輻射作用下，既有 p?p*又有 n→ p*躍遷。 p?p*躍遷幾率大，是強(qiáng)吸收帶；而 n→ p*躍遷幾率小，是弱吸收帶，一般 ?max500。 如 COOR基團(tuán)， p?p*躍遷 ?max=165 nm， ?max=4000； n→ p*躍遷 ?max=205nm， ?max=50。 4. n→π ＊ 躍遷 p ? p*和 n ? p*躍遷都要求有機(jī)化合物分子中含有不飽和基團(tuán)，以提供 p軌道。 生色團(tuán)： 含有 p鍵的不飽和基團(tuán)引入飽和碳?xì)浠衔镏?，使飽和碳?xì)浠衔锏淖畲笪詹ㄩL(zhǎng)移入紫外 可見(jiàn)范圍內(nèi)，這類(lèi)基團(tuán)稱(chēng)為生色團(tuán)。 含有 p ? p*或 n ? p*躍遷的基團(tuán)。 如一個(gè)或幾個(gè)不飽和鍵 ,C=C,C=O, N=N,N=O等。 生色團(tuán) 實(shí)例 溶劑 ?max/nm ?max 躍遷類(lèi)型 烯 C6H13CH=CH2 正庚烷 177 13000 p → p* 炔 C5H11C≡CCH3 正庚烷 178 10000 p → p* 羰基 CH3COCH3 異辛烷 279 13 n → p* CH3COH 異辛烷 290 17 n → p* 羧基 CH3COOH 乙醇 204 41 n → p* 酰胺 CH3CONH2 水 214 60 n → p* 偶氮基 CH3N=NCH3 乙醇 339 5 n → p* 硝基 CH3NO2 異辛烷 280 22 n → p* 亞硝基 C4H9NO 乙醚 300 100 n → p* 硝酸酯 C2H5ONO2 二氧六環(huán) 270 12 n → p* 一些常見(jiàn)生色團(tuán)的吸收特性 乙酰苯紫外光譜圖 羰基雙鍵與苯環(huán)共扼： K吸收帶強(qiáng)；苯的 E帶與 K帶合并 ， 紅移； 取代基使 B吸收帶簡(jiǎn)化； 氧上的孤對(duì)電子 n→ p* 躍遷： R吸收帶 ， 弱； C C H 3 O n? p* 。 R帶 p ? p* 。 K帶 生色團(tuán)和助色團(tuán)中的 n→ p* 躍遷所引起的吸收帶稱(chēng)為R[Radikal(基團(tuán) )]吸收帶 。 各種因素對(duì)吸收譜帶的影響表現(xiàn)為 譜帶位移、譜帶強(qiáng)度的變化、譜帶精細(xì)結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)或消失等 。 二、影響紫外吸收光譜的因素 譜帶位移包括藍(lán)移和紅移： 藍(lán)移 指吸收峰向短波長(zhǎng)移動(dòng)； 紅移 指吸收峰向長(zhǎng)波長(zhǎng)移動(dòng)。 吸收峰強(qiáng)度變化包括增色效應(yīng)和減色效應(yīng)： 增色效應(yīng) 指吸收強(qiáng)度增加； 減色效應(yīng) 指吸收強(qiáng)度減小。 p 電子共軛體系增大 ， ?max紅移 ， ?max增大 （一）共軛效應(yīng)的影響 由于共軛效應(yīng) ， 電子離域到多個(gè)原子之間 ， 導(dǎo)致 p?p*能量降低 。 同時(shí)躍遷幾率增大 ， ?max增大 。 多烯的 p?p*躍遷 H(CH=CH)nH 空間阻礙使共軛體系破壞， ?max藍(lán)移， ?max減小。 取代基越大 ,分子共平面性越差，因此最大吸收波長(zhǎng)藍(lán)移，摩爾吸光系數(shù)降低。 R R39。 ?max ?max H H 294 27600 H CH3 272 21000 CH3 CH3 12300 CH3 C2H5 240 12022 C2H5 C2H5 11000 a及 a39。位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光譜 （二）空間位阻的影響 存在取代基， ?max紅移。 （三）取代基的影響 ?max=185 nm N O 2?max=269 nm N H 2?max=230 nm 如果對(duì)位二取代苯的一個(gè)取代基是推電子基，一個(gè)是拉電子基，紅移就非常大。 N O 2H 3 N ?max=381 nm 取代基位置影響 ?max= nm ?max= nm ?max=230 nm 二取代苯的兩個(gè)取代基在對(duì)位時(shí) , ?max和 ?max都較大 ,而間位和鄰位取代時(shí) , ?max和 ?max都較小。 N O 2H ON O 2O HN O 2H OC Cλmax=280nm； ? max=10500 λmax= nm； ? max=29000 順式 C C反式 （四）立體結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)的影響 順?lè)串悩?gòu) 互變異構(gòu) λmax=243 nm 有共軛 ， 強(qiáng)吸收 ? max=18000 酮式
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