紫外吸收光譜ppt課件-文庫吧資料
2025-01-21 07:26本頁面
【正文】 309 305 * * 溶劑極性對吸收波長的影響 B 吸收帶的精細結(jié)構(gòu)在非極性溶劑中較清楚，在極性溶劑中較弱，有時要消失出現(xiàn)寬峰。 N O 2H 3 N ?max=381 nm 取代基位置影響 ?max= nm ?max= nm ?max=230 nm 二取代苯的兩個取代基在對位時 , ?max和 ?max都較大 ,而間位和鄰位取代時 , ?max和 ?max都較小。位有取代基的二苯乙烯化合物的紫外光譜 （二）空間位阻的影響 存在取代基， ?max紅移。 R R39。 多烯的 p?p*躍遷 H(CH=CH)nH 空間阻礙使共軛體系破壞， ?max藍移， ?max減小。 p 電子共軛體系增大 ， ?max紅移 ， ?max增大 （一）共軛效應(yīng)的影響 由于共軛效應(yīng) ， 電子離域到多個原子之間 ， 導致 p?p*能量降低 。 二、影響紫外吸收光譜的因素 譜帶位移包括藍移和紅移： 藍移 指吸收峰向短波長移動； 紅移 指吸收峰向長波長移動。 K帶 生色團和助色團中的 n→ p* 躍遷所引起的吸收帶稱為R[Radikal(基團 )]吸收帶 。 生色團 實例 溶劑 ?max/nm ?max 躍遷類型 烯 C6H13CH=CH2 正庚烷 177 13000 p → p* 炔 C5H11C≡CCH3 正庚烷 178 10000 p → p* 羰基 CH3COCH3 異辛烷 279 13 n → p* CH3COH 異辛烷 290 17 n → p* 羧基 CH3COOH 乙醇 204 41 n → p* 酰胺 CH3CONH2 水 214 60 n → p* 偶氮基 CH3N=NCH3 乙醇 339 5 n → p* 硝基 CH3NO2 異辛烷 280 22 n → p* 亞硝基 C4H9NO 乙醚 300 100 n → p* 硝酸酯 C2H5ONO2 二氧六環(huán) 270 12 n → p* 一些常見生色團的吸收特性 乙酰苯紫外光譜圖 羰基雙鍵與苯環(huán)共扼： K吸收帶強；苯的 E帶與 K帶合并 ， 紅移； 取代基使 B吸收帶簡化； 氧上的孤對電子 n→ p* 躍遷： R吸收帶 ， 弱； C C H 3 O n? p* 。 含有 p ? p*或 n ? p*躍遷的基團。 4. n→π ＊ 躍遷 p ? p*和 n ? p*躍遷都要求有機化合物分子中含有不飽和基團，以提供 p軌道。 p?p*躍遷幾率大，是強吸收帶；而 n→ p*躍遷幾率小，是弱吸收帶，一般 ?max500。 n→ p*躍遷需能量最低，在近紫外區(qū)，有時在可見區(qū)。 苯： E1吸收帶 185 nm ， ?=47000 E2吸收帶 204 nm ， ? =7900 苯環(huán)結(jié)構(gòu)中三個乙烯的環(huán)狀共扼系統(tǒng)的 p → p*躍遷特征吸收帶； B[Bezenoide（ 苯的 ） ]吸收帶 —— 精細結(jié)構(gòu)吸收帶 常用來辯認芳香族化合物 。 共軛雙鍵愈多，紅移越顯著，甚至產(chǎn)生顏色。mol 1 雙鍵共軛程度增加，所需能量降低，吸收峰波長增加，且吸收強度也顯著增加。 mol－ 1mol 1mol 1 含有 n電子的基團：如 — NH２ 、 — NHR、 — NR２ 、 — OH、 — OR、 — SR、 — X等 紅移（深色移動）： 當飽和烷烴中的氫被氧、氮、鹵素、硫等雜原子取代時，由于這類原子中含有 n電子， n電子較 s電子易于激發(fā)，使電子躍遷所需能量減低，吸收峰向長波長方向移動。雜原子的電負性越小，電子越易被激發(fā)，激發(fā)波長越長，有時也落在近紫外區(qū)。 含非鍵電子的飽和烴衍生物 (含 N、 O、 S和鹵素等雜原子 )均呈現(xiàn) n→ σ * 躍遷。 由于 160 nm的紫外光被空氣中的氧氣所吸收，需要在無氧或真空中進行測定，目前應(yīng)用少。 （二）價電子躍遷主要類型 s p * s * n p ?E 電子躍遷能級示意圖 所需能量 ΔΕ大小順序為： n→ π ＊ π→ π ＊ ≤ n→ σ ＊ σ → σ ＊ 當外層電子吸收紫外或可見輻射后，就從基態(tài)向激發(fā)態(tài) (反鍵軌道 )躍遷。 ?N→V 躍遷： 由基態(tài)軌道躍遷到反鍵軌道； ?飽和碳氫化合物中的 σ → σ *躍遷； ?不飽和烯烴中的 π→ π * 躍遷。 當這些價電子吸收一定能量 Δ E后，將躍遷到較高的能級（激發(fā)態(tài)），此時電子所占的軌道稱為反鍵軌道，反鍵軌道具有較高能量。 ? 104 強吸收 ? = 103~104 較強吸收 ? = 102~103 中吸收 ? 102 弱吸收 摩爾吸收系數(shù) ? 的物理意義： ? 在 數(shù)值上等于 1mol/L的吸光物質(zhì)在 1cm光程中的吸光度， ? = A/CL， 與入射光波長、溶液的性質(zhì)及溫度有關(guān) （ 1） ?—— 吸光物質(zhì)在特定波長和溶劑中的一個特征常數(shù)，定性的主要依據(jù) （ 2） ? 值愈大，方法的靈敏度愈高 單色光 I0 I L 一、有機化合物的紫外吸收光譜 二、影響紫外吸收光譜的因素 二、無機化合物的紫外吸收光譜 第二節(jié) 紫外吸收光譜 紫外可見吸收光譜 — 分子中價電子躍遷而產(chǎn)生的。 ?max ? A 不同濃度的同
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