【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 6 2 0 cm1 cm1 cm1 cm1 分子內(nèi)氫鍵不受濃度影響，分子間氫鍵受濃度影響較大。 測(cè)定時(shí) 物質(zhì)的狀態(tài) 及 溶劑效應(yīng) 等。 同一物質(zhì)不同狀態(tài)，分子間作用力不同，光譜不同。 氣態(tài)時(shí)可觀察到伴隨振動(dòng)的轉(zhuǎn)動(dòng)精細(xì)結(jié)構(gòu)。 液態(tài)和固態(tài)分子間作用力較強(qiáng)，可分子間締合或氫鍵，特征吸收帶頻率、強(qiáng)度和形狀較大改變。 例，丙酮?dú)鈶B(tài)時(shí) ?CH1742 cm1 ，而液態(tài)時(shí) 1718 cm1 。 極性溶劑中測(cè)定，溶質(zhì)分子極性基團(tuán)伸縮振動(dòng)頻率隨溶劑極性的增加而向低波數(shù)方向移動(dòng)，且強(qiáng)度增大。 紅外光譜測(cè)定中，盡量采用非極性溶劑 。 不飽和度 degree of unsaturation 定義： 指分子結(jié)構(gòu)中達(dá)到飽和所缺一價(jià)元素的“對(duì)”數(shù)。如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為 1。 計(jì)算： 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（ H， O， N，C）， 則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： ? = （ 2 + 2n4 + n3 – n1 ） / 2 n4 ， n3 ， n1 分別為分子中四價(jià)，三價(jià)，一價(jià)元素?cái)?shù)目。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的數(shù)目，驗(yàn)證譜圖解析的正確性。 例： C9H8O2 ? = （ 2 +2?9 – 8 ） / 2 = 6 ? Ｐｓ： ? １ 計(jì)算不飽和度時(shí)，二價(jià)元素不參加 ? ２ 元素化合價(jià)應(yīng)按其在化合物中實(shí)際提供成價(jià)電子數(shù)計(jì)算 ? ３ 一個(gè)化合物中，當(dāng)有多個(gè)同一元素原子，且它們提供成鍵電子不同時(shí)，則應(yīng)分別按各自實(shí)際提供成價(jià)電子數(shù)計(jì)算。 ? ４ 元素化合價(jià)不分正負(fù)，也不論何種元素，只按分類計(jì)算 ? ５ 對(duì)于含變價(jià)元素，如氮、磷、硫等，可對(duì)每種可能化合價(jià)做一次不飽和度計(jì)算，然后據(jù)光譜進(jìn)行取舍 ? 例：計(jì)算Ｃ １３ Ｈ １３ Ｏ ４ Ｐ不飽和度 儀器類型與結(jié)構(gòu) types and structure of instruments （傅立葉變換紅外光譜儀） Bruker公司的 VERTEX 70 TGAIR Bruker公司的 VERTEX 70 TGAIR 1. 內(nèi)部結(jié)構(gòu) Nicolet公司的AVATAR 360 FTIR 2. 傅里葉變換紅外光譜儀結(jié)構(gòu)框圖 干涉儀 光源 樣品室 檢測(cè)器 顯示器 繪圖儀 計(jì)算機(jī) 干涉圖 光譜圖 FTS 3. 傅立葉變換紅外光譜儀的原理與特點(diǎn) 光源發(fā)出的輻射經(jīng)干涉儀轉(zhuǎn)變?yōu)楦缮婀?，通過(guò)試樣后，包含的光信息需要經(jīng)過(guò)數(shù)學(xué)上的傅立葉變換解析成普通的譜圖。 特點(diǎn)： (1) 掃描速度極快 (1s)； 適合儀器聯(lián)用； (2)不需要分光，信號(hào)強(qiáng)，靈敏度很高； (3)儀器小巧。 4. 紅外光譜儀部件 (1) 光源 惰性固體，用電加熱使之發(fā)射高強(qiáng)度的連續(xù)紅外輻射 。 能斯特?zé)?：氧化鋯、氧化釔和氧化釷燒結(jié)制成的中空或?qū)嵭膱A棒，使用前預(yù)熱到 800 ?C； 發(fā)光強(qiáng)度大；壽命 ； 硅碳棒 ：碳化硅燒結(jié)；兩端粗，中間細(xì)；不需預(yù)熱；便宜；機(jī)械強(qiáng)度好；易操作 (2) 吸收池 玻璃、石英等不能透紅外光，可透過(guò)紅外光 NaCl、 KBr、CsI、 KRS5等制成窗片。窗片需注意防潮。固體試樣常與純KBr混勻壓片，然后直接進(jìn)行測(cè)定。 (3) 檢測(cè)器 真空熱電偶；不同導(dǎo)體構(gòu)成回路時(shí)的溫差現(xiàn)象涂黑金箔接受紅外輻射； 傅立葉變換紅外光譜儀采用熱釋電 (TGS)和碲鎘汞 (MCT)檢測(cè)器； TGS： 硫酸三苷肽單晶為熱檢測(cè)元件； 響應(yīng)速度快；高速掃描； 聯(lián)用技術(shù) hyphenated technology GC/FTIR（ 氣相色譜紅外光譜聯(lián)用） LC/FTIR（ 液相色譜紅外光譜聯(lián)用） PAS/FTIR（ 光聲紅外光譜） MIC/FTIR（ 顯微紅外光譜） ——微量及微區(qū)分析 TGA/FTIR（ 熱紅光譜聯(lián)用） 制樣 sampling methods 紅外光譜法對(duì)試樣的要求 紅外光譜試樣可是液體、固體或氣體，一般要求： （ 1） 單一組份純物質(zhì) ，純度 98%或符合商業(yè)規(guī)格，便于與純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)光譜對(duì)照。多組份試樣在測(cè)前盡量預(yù)先提純。 （ 2） 不含游離水 。水有紅外吸收，會(huì)嚴(yán)重干擾樣品譜，且侵蝕吸收池的鹽窗。 （ 3） 濃度和厚度 選擇適當(dāng)，以使光譜圖中的大多數(shù)吸收峰的透射比處于 10%~80%范圍內(nèi)。 制樣方法 sampling methods 1） 氣體 —?dú)怏w池 2） 液體 ： ①液膜法 ——難揮發(fā)液體（ BP﹥ 80?C） ②溶液法 ——液體池 溶劑： CCl4 ， CS2常用。 3) 固體 : ① KBr壓片法 ②薄膜法 ③石蠟油研磨 ④ ATR 聚合物的一般制樣方法 ? (1)澆鑄薄膜法：一定條件下將聚合物溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲?，將樣品溶液滴在適當(dāng)載體上，揮發(fā)掉溶劑，制得樣品膜。 ? 最常用的制樣技術(shù)，但揭膜困難，且還可能由于鑄膜引起分子取向和晶形的改變。若是在鹽窗上成膜，可直接用于測(cè)定，但鹽窗比較昂貴，使用不當(dāng)容易破裂。 ? (2) 熱壓薄膜法：將樣品放在模具中加熱到軟化點(diǎn)以上或熔融后再加壓力壓成厚度合適的薄膜。 ? 此法要求在一定的熱壓裝置和較高的溫度條件下進(jìn)行，在制樣過(guò)程種，某些聚合物會(huì)因受熱而氧化，或者在加壓時(shí)產(chǎn)生定向，從而使光譜發(fā)生某些變化。 ? (3) KBr壓片法：將高聚物樣品研細(xì)后和 KBr粉末混研，待樣品與 KBr混合均勻，裝入模具內(nèi)放在油壓機(jī)上加壓，使成為透明的晶片。 ? 多數(shù)高聚物難于直接研成很細(xì)的粉末。 ? (4) 切片法：用于不能采用溶解、熔融或加壓等手段改變其物理狀態(tài)的高聚物樣品的制備。 ? 此法關(guān)鍵是要掌握切削技巧，正確選擇切削條件。 紅外譜圖解析 analysis of infrared spectrograph 1．烷烴 （ CH3， CH2， CH） (C—C,C—H ) （ CH2） n n?? δ as1460 cm1 δ s1380 cm1 CH3 CH2 δ s1465 cm1 CH2 r 720 cm1（ 水平搖擺） 重疊 CH2 對(duì)稱伸縮 2853cm1177。 10 CH3 對(duì)稱伸縮 2872cm1177。 10 CH2不對(duì)稱伸縮 2926cm1177。 10 CH3不對(duì)稱伸縮 2962cm1177。 10 3000cm1 H C 1 3 8 5 1 3 8 0 c m 1 1 3 7 2 1 3 6 8 c m 1 C H 3 C H 3 CH3 δ s C—C骨架振動(dòng) 1:1 1155cm1 1170cm1 C C H 3 C H 3 1 3 9 1