【文章內(nèi)容簡介】 ____ 母體： λmax / n m 基本值 開鏈共軛雙烯 217 異環(huán)共軛雙烯 214（ 228） * 同環(huán)共軛雙烯 253（ 241） * _________________________________________________________________ * － 括號外為六元環(huán)的數(shù)據(jù) ；括號內(nèi)為五元環(huán)或七元環(huán)的數(shù)據(jù)。 Woodward － Fieser 規(guī)則（續(xù)） _____________________________________________________________________________________ 取代狀況： λmax / n m 增加值 擴展共軛雙鍵 30 環(huán)外雙鍵 5 共軛雙鍵上的取代基： （ 1）－ OCOR 或 － OCOAr 0 （ 2）－ OR 6 （ 3）－ R 5 （ 4）－ SR 30 （ 5）－ NR1R2 60 （ 6）－ Cl 、－ Br 5 Woodward － Fieser 規(guī)則 適用于計算共軛四烯以下的體系中 H原子被官能團取代時的 λmax 。 使用 Woodward—Fieser規(guī)則的注意事項： （ 1）“異環(huán)共軛雙烯” 是指共軛雙烯母體中的二個雙鍵分別在兩個稠鏈環(huán)內(nèi)。 （ 2）“同環(huán)共軛雙烯” 是指共軛雙烯母體中的兩個雙鍵都在同一個環(huán)內(nèi)。 （ 3）“環(huán)外雙鍵” 是指該雙鍵的一個碳原子與環(huán)相連，另一個碳原子在此環(huán)的環(huán)外的雙鍵。 H 2 C （ 4）當有多個 可供選擇的 母體 時，應優(yōu)先選擇 λ max大的作為母體。 H2COCH3 （ 5） “ 擴展雙鍵 ” 是指在母體的基礎(chǔ)上增加的共軛雙鍵。 H 2 C （ 6） “ 交叉共軛體系 ” 只能選取分叉中一邊的共軛雙鍵，另一邊的雙鍵不算擴展雙鍵，其上的取代基也不計增加值。 （ 7）整個共軛體系 中的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵都應計算增加值。 （ 8）本規(guī)則不適用于芳烴。 OH 通常，用紫外光譜進行結(jié)構(gòu)鑒定，有下列兩種方法： 計算值與實測值比較法： 即利用經(jīng)驗規(guī)則，計算最大吸收波長，然后與實測值相比較。 吸收光譜比較法： 即將未知物的 UV譜與標準譜圖進行比較。 比較二者的符合情況來判斷結(jié)構(gòu)。 【 例 1】 能否用 UV光譜區(qū)別水芹烯的兩種異構(gòu)體？ CH CH2 H3C CH3 CH CH3 H3C CH3 （ A） （ B） 二者的區(qū)別： A B 烷基取代 2 3 環(huán)外雙鍵 1 0 同環(huán)二烯 0 1 所以 λ max （ A） = 217 + 2 5 + 5 = 232（ nm） λ max （ B） = 253 + 3 5 = 268（ nm） 【 例 2】 按經(jīng)驗規(guī) ， 指出下列化合物的紫外吸收波長的大小順序： 【 例 2】 按經(jīng)驗規(guī) ， 指出下列化合物的紫外吸收波長的大小順序： 應為 A（ 253＋ 10） ＞ B（ 214＋ 15＋ 5） ＞ C（ 217＋ 10＋ 5） ＞ D（ 217＋ 10） ＞ E（ 200 ） 232 263 234 227 200 λ max = 253+ 25 + 15 + 30 = 323（ nm） 同環(huán)二烯 基值 253 烷基取代 5 5 5 環(huán)外雙鍵 3 3 5 擴展雙鍵 1 30 _______________________________ λmax 323 nm 【 例 3】 按經(jīng)驗規(guī)則計算化合物的紫外吸收峰波長為： 【 例 4】 某一未知化合物 C10H14，有五種可能的結(jié)構(gòu)式。經(jīng) UV 測定，其 λ max= 267nm，為強吸收，試確定其結(jié)構(gòu)式。 λ max＜ 200 nm CH=CH— CH=CH2 λ max =217+5 = 222nm CH=CH— CH=CH2 λ max =217+30+10 = 257 nm CH=CH2 C2H5 λ max=253+3 5= 268 nm 三、共軛多烯的紫外吸收帶 （ 1）共軛紅移現(xiàn)象： 隨著共軛多烯的共軛程度增加，吸收帶紅移，且強度增加的現(xiàn)象叫做共軛紅移現(xiàn)象。 （ 2）共軛五烯以上的共軛多烯的 λmax 和 εmax的計算 Fieser Kuhn 規(guī)則： λmax=1 14+5M+N（ – ） – – 10R39。 εmax= 104 式中， M —共軛體系上的取代基數(shù)， R —共軛體系上的具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù)。 N —共軛雙鍵數(shù)， R‘ —共軛體系上具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)。 例：計算 δ 胡蘿卜素的 λmax和 εmax。 解： M＝ ， N＝ ， R＝ ， R’＝ λmax＝ 114＋ 5 7＋ 10（ － 10）－ 0－ 0 ＝ 490 nm (實測 489nm) εmax＝ 10 104 ＝ 105 (實測 105) 共軛多炔的紫外光譜 （ 1） 共軛多炔有兩組主要的吸收帶 ， 都由幾個明顯的小峰 (亞帶 )組成，長波處的一組吸收帶強度較低 ( ? 103 )，短波處的一組吸收帶強度較高 ( ? ≥ 104 ) ； 5 . 04 . 03 . 02 . 01 . 02 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 ? ( n m)n =4n =5n =6lg ? 共軛多炔的紫外光譜 （ 2） 隨著共軛體系的增加， 二吸收帶強度均有所 增強 ，短波處的吸收帶的小峰數(shù)增多，而長波處的吸收帶小峰數(shù)減少。 5 . 04 . 03 . 02 . 01 . 02 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0 ? ( n m)n =4n =5n =6lg ? 共軛二炔在乙醇溶劑中測得的長波吸收帶的幾個小峰的 ? max ( ? ) 為： ( 300 ) ， ( 360 ) ， 236 ( 330 ) ， 250 ( 160 ) 。 共軛多炔化合物常存在于 植物 或 真菌中。 α， β不飽和羰基化合物 一、 α， β－ 不飽和羰基化合物的分子軌道 其共軛體系由 烯鍵 與 羰基 構(gòu)成： C=C—C=O 其共軛 π鍵分子軌道如下： β α ??4 O: 1S22S22P4 C: 1S22S22P2 320 218 293 ?2 170 ↑ ↓ ?1 ↓↑ ?? np 165nm ? Oc ? ?? ??3 np ↓↑ c Occ(二 ) α ， β 不飽和羰基化合物的 K帶（ 95％乙醇溶液） 為共軛 π→ π*躍遷強吸收帶（ λmax218nm 以上， εmax≥104） 母體： ? max / nm 基值 ：