【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 314 1 3 , 0 0 0 分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移吸收 3 7 3 1 6 , 8 0 0表 25 22 溶劑的影響 不同性質(zhì)的溶劑與樣品分子的作用可能改變有關(guān)分子軌道的能級(jí) ， 因而改變最大吸收波長(zhǎng) 。 溶劑極性增大 ， ???*躍遷吸收帶 紅移 ， n??*躍遷吸收帶 藍(lán)移 。 對(duì)于 π → π *躍遷來(lái)說(shuō) ， 極性溶劑與分子的偶極 偶極和氫鍵作用可能更多地降低 π *軌道的能級(jí) (與 π 軌道相比 )， 導(dǎo)致 K吸收帶向長(zhǎng)波方向位移 (紅移 )。 例如 異亞丙基丙酮 ： 當(dāng)溶劑從 己烷 到 甲醇 時(shí) ， 其 K吸收帶 λ max從 238nm， 位移了約 10nm。 對(duì)于 n→ π *躍遷來(lái)說(shuō) ， 極性溶劑則更大程度地降低 n軌道能級(jí) ， 導(dǎo)致 R吸收帶 λ max從 327nm位移到 312nm， 向短波方向位移 (藍(lán)移 )約 15nm。 溶劑對(duì) ε 值也有一定影響 。 表 26 23 由于溶劑對(duì)紫外光譜圖影響很大，因此，在吸收光譜圖上或數(shù)據(jù)表中必須注明所用的溶劑。與已知化合物紫外光譜作對(duì)照時(shí)也應(yīng)注明所用的溶劑是否相同。 在進(jìn)行紫外光譜法分析時(shí)，必須正確選擇溶劑。選擇溶劑時(shí)注意下列幾點(diǎn)： （ 1）溶劑應(yīng)能很好地溶解被測(cè)試樣，溶劑對(duì)溶質(zhì)應(yīng)該是惰性的。即所成溶液應(yīng)具有良好的化學(xué)和光化學(xué)穩(wěn)定性。 （ 2）在溶解度允許的范圍內(nèi)，盡量選擇極性較小的溶劑。 （ 3）溶劑在樣品的吸收光譜區(qū)應(yīng)無(wú)明顯吸收。 24 NO+_NO質(zhì)子性溶劑 — 氫鍵的影響 當(dāng)生色團(tuán)為質(zhì)子受體時(shí)吸收峰藍(lán)移，生色團(tuán)為質(zhì)子給體時(shí)吸收峰紅移。 該化合物為質(zhì)子受體，其在甲醇中的吸收波長(zhǎng)最短（ 表 26）。 N(4羥基 3,5二苯基 苯基 )2,4,6三苯基 吡啶內(nèi)銨鹽 25 表 4 . 7 溶劑對(duì) N ( 4 羥基 3 , 5 二苯基 苯基 ) 2 , 4 , 6 三苯基 吡啶內(nèi)銨鹽吸收峰位的影響溶劑 ?m a x( nm) 溶液顏色CH3OH 515 紅C2H5OH 550 紫( C H3)2C H ( C H2)2OH 608 藍(lán)CH3C O C H3677 綠C6H5O C H2CH3785 黃表 27 26 化合物的紫外吸收光譜 飽和烴及其取代衍生物 飽和烴類分子中只含有 ?鍵 ，因此只能產(chǎn)生 ???*躍遷 ，即?電子從成鍵軌道（ ? ）躍遷到反鍵軌道（ ? *）。飽和烴的最大吸收峰一般小于 150nm，已超出紫外 可見 光譜 的范圍。 飽和烴的 取代衍生物 如 鹵代烴 ，其鹵素原子上存在 n電子 ，可產(chǎn)生 n??* 躍遷 。 n??* 的能量低于 ???*。 CH3Cl、 CH3Br和 CH3I的 n??* 躍遷分別出現(xiàn)在 17 204和 258nm處。這些數(shù)據(jù)不僅說(shuō)明氯、溴和碘原子引入甲烷后，其相應(yīng)的吸收波長(zhǎng)發(fā)生了紅移，顯示了助色團(tuán)的助色作用。 直接用烷烴和鹵代烴的紫外吸收光譜分析這些化合物的實(shí)用價(jià)值不大。但是它們是測(cè)定紫外 可見吸收光譜的良好溶劑。 27 不飽和烴及共軛烯烴 （ 1）不 飽和 烴： 分子中除含有 ?鍵外，還含有 ?鍵，它們可以產(chǎn)生 ???*和 ???*兩種躍遷。 ???*躍遷的能量小于 ???*躍遷。在乙烯分子中， ???*躍遷最大吸收波長(zhǎng)為 180nm （ 2）共軛烯烴： 在 不飽和烴類分子中，當(dāng)有兩個(gè)以上的雙鍵共軛時(shí)，隨著共軛系統(tǒng)的延長(zhǎng)， ???*躍遷的吸收帶 將明顯向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，吸收強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。在 共軛體系中， ???*躍遷產(chǎn)生的吸收帶又稱為 K帶。 化合物 溶劑 ?max/ nm ?max1,3 丁二烯 己烷 217 21 ， 0 0 01,3 ,5 己二烯 異辛烷 268 43 ， 0 0 01,3 ,5,7 辛四烯 環(huán)己烷 304 —1,3 ,5,7,9 癸四烯 異辛烷 334 121 ， 0 0 01,3 ,5,7,9,1 1 十二烷基六烯異辛烷 364 138 ， 0 0 0五 烯 28 表 28列出了共軛體系對(duì)最大吸收波長(zhǎng)和摩爾消光系數(shù)的影響： 表 28 29 （ 3）伍德沃特 菲希規(guī)則 Woodward和 Fiesers研究了大量的烯烴化合物，特別是萜烯和甾族化合物，總結(jié)出計(jì)算共軛烯烴 λ max的經(jīng)驗(yàn)公式： 表 29 計(jì)算共軛烯烴 λ max的 WoodwardFieser規(guī)則 30 通過(guò)對(duì) λ max的計(jì)算，可以幫助確定未知物的結(jié)構(gòu)：如 脫水反應(yīng)可得產(chǎn)物 或 實(shí) 測(cè) λ max= 242nm， 計(jì)算 (I) λ max= 214+5 3=229nm (Ⅱ) λ max= 214+5 4+5 l=239nm 因此，結(jié)構(gòu) (Ⅱ) 是正確的 31 羰基化合物 羰基化合物含有 ?C=O基團(tuán)，主要可產(chǎn)生 ???*、 n??* 、n??*三個(gè)吸收帶， n??*吸收帶又稱 R帶，在近紫外或紫外光區(qū)。醛、酮、羧酸及羧酸的衍生物（如酯、酰胺等），都含有羰基。由于醛酮這類物質(zhì)與羧酸及羧酸的衍生物在結(jié)構(gòu)上的差異，因此它們 n??*吸收帶的光區(qū)稍有不同。 羧酸及羧酸的衍生物雖然也有 n??*吸收帶，但是， 羧酸及羧酸的衍生物的羰基上的碳原子直接連結(jié)含有未共用電子對(duì)的助色團(tuán)，如 OH、 Cl、 OR等，由于這些助色團(tuán)上的 n電子與羰基雙鍵的 ?電子產(chǎn)生 n??共軛，導(dǎo)致 ?*軌道的能級(jí)有所提高，但這種共軛作用并不能改變 n軌道的能級(jí)，因此實(shí)現(xiàn) n??* 躍遷所需的能量變大，使 n??*吸收帶藍(lán)移至210nm左右。 32 （ 1）非共軛羰基化合物 飽和醛酮在 275～ 295nm表現(xiàn)出一條弱的 R吸收帶 (ε ～ 20)，在酸 、 酯 、 酰胺和巰酸等類化合物中 ， 由于助色團(tuán)上 n電子的p π 共軛作用 ， 提高了 π *軌道的能級(jí) ， 導(dǎo)致它們的 λ max藍(lán)移至 200～ 215nm范圍 ， 如表 210所示 。 表 210 33 （ 2） α ,β 不飽和羰基化合物 許多羰基化合物同時(shí)含有 α ,β 不飽和鍵 ， 它們之間的共軛作用導(dǎo)致 π *軌道能級(jí)的降低 。 K帶和 R帶均向長(zhǎng)波方向位移15～ 45nm。 如丁烯醛 (CH3CH=CHCHO)在乙醇溶液中表現(xiàn)一個(gè) K帶(λ max=220nm， ε max=15000)和一個(gè) R帶 (λ max=322nm， ε max=28)，兩者分別來(lái)自 π → π *和 n→ π *躍遷 。 表 211列出的經(jīng)驗(yàn)數(shù)據(jù)可用于計(jì)算共軛羰基化合物強(qiáng)吸收帶 (K帶 )的最大吸收