【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 因?yàn)榧妓棺杂赡艿慕^對(duì)值不知道，所以只能用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則： 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成 1 mol化合物時(shí)吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能 ，用下述符號(hào)表示： fmG? $（化合物，物態(tài)，溫度） 通常在 K時(shí)的值有表可查。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能 有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時(shí)規(guī)定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)為： 11 m ol kgm ??$1fm ( H , , 1 m ol kg ) 0G aq m?? ? ? ?$ 由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 數(shù)值的用處 fmG? $ 的值在定義時(shí)沒(méi)有規(guī)定溫度，通常在 K時(shí)的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以： fmG? $r m B f mB( B )GG?? ? ??$$rmG? $計(jì)算 任意反應(yīng)在 K時(shí)的 (1) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 數(shù)值的用處 (2)判斷反應(yīng)的可能性 。在有機(jī)合成中，可能有若干條路線，用計(jì)算 的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若 的值是一個(gè)很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進(jìn)行。 rmG?$rmG? $(3)用 值求出熱力學(xué)平衡常數(shù) 值 。根據(jù) 與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進(jìn)行。 rmG? $ pK$ pK$數(shù)值的用處fmG? $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 用配分函數(shù)計(jì)算 和平衡常數(shù) ?化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度 ?從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù) ?熱函函數(shù) ?從配分函數(shù)求平衡常數(shù) rmG? $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度 粒子的能量零點(diǎn) 對(duì)于同一物質(zhì)粒子的能量零點(diǎn)，無(wú)論怎樣選取，都不會(huì)影響其能量變化值的求算。通常粒子的能量零點(diǎn)是這樣規(guī)定的： 當(dāng)轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)量子數(shù)都等于零時(shí) 的能級(jí)定為能量坐標(biāo)原點(diǎn)，這時(shí)粒子的能量等于零。 ( 0 , 0)J ????上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度 公共能量標(biāo)度 化學(xué)平衡體系中有多種物質(zhì)，而各物質(zhì)的能量零點(diǎn)又各不相同，所以要定義一個(gè)公共零點(diǎn)， 通常選取0 K作為最低能級(jí)，從粒子的能量零點(diǎn)到公共零點(diǎn)的能量差為 。 0? 采用公共零點(diǎn)后， A， G， H， U的配分函數(shù)表達(dá)式中多了 項(xiàng)， 而 和 p的表達(dá)式不變。 00()UN??0U, VSC?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 化學(xué)平衡體系的公共能量標(biāo)度 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù) 自由能函數(shù) （ free energy function） 稱 為自由能函數(shù) 0()G T UT?0lnqG N k T UN? ? ?因?yàn)? 0() lnG T U qNkTN? ??所以 在 0K時(shí) ，所以 00UH? 0()G T HT? 也是自由能函數(shù) 當(dāng) ，又設(shè)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下 1 m olN N k R??，mm( ) ( 0 ) lnG T H qRTL? ??$$ 自由能函數(shù)可以從配分函數(shù)求得。各種物質(zhì)在不同溫度時(shí)的自由能函數(shù)值有表可查。 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù) 求平衡常數(shù) m m r mBB( ) ( 0 ) ( 0 ){}G T U UTT?????? $ $ $D E G H??設(shè)任意反應(yīng) 等式右邊第一項(xiàng)是反應(yīng)前后各物質(zhì)自由能函數(shù)的差值，第二項(xiàng)的分子是 0K時(shí)該反應(yīng)熱力學(xué)能的變化值。 rm ( ) l nG T R T K? ? ?$$rm ()ln GTRKT??? $$r m r m r m( ) ( 0) ( 0)G T U UT T T? ? ?? ? ?$ $ $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù) 1．已知 值和各物質(zhì)的自由能函數(shù)值，倒算 值。 rm(0)U? $K$rmm m r mBB()ln( ) ( 0 ) ( 0 ) { }GTRKTG T U UTT?????????$$$ $ $求算 值的方法 rm(0)U? $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù) 2．從吉布斯自由能的定義式求 r m r m r m( ) ( ) ( )G H TSG T H T T S T??? ? ? ? ?$ $ $同時(shí)加一個(gè)、減一個(gè) ，移項(xiàng)整理得： m (0)U? $mmr m r mrm( ) ( 0){ [ ] ( ) } ( )( 0)G T UT S T H TTU?? ? ? ? ? ???$$$$$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù) 3．根據(jù)熱化學(xué)中的基爾霍夫公式求 r m r m r m 0( 0) ( 0) ( ) dTpU H H T C T? ? ? ? ? ? ??$$$r m r m 0( ) ( 0) dTpH T H C T? ? ? ? ??$$4．由分子解離能 D來(lái)計(jì)算 設(shè)反應(yīng)為： E F G H? ? ?r m E F G H( 0) ( ) ( )U D D D D? ? ? ? ?$?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù) ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 從自由能函數(shù)計(jì)算平衡常數(shù) 5．由熱函函數(shù)求 m m r mrm( ) ( 0 ) ( 0 )( ) [ { } ]H T U UH T TTT??? ? ? ?$ $ $$已知反應(yīng)焓變和熱函函數(shù)值，可求得 值。 rm(0)U? $?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 熱函函數(shù)（ heat content function） mm,ln()( ) ( 0 )VNqR T RTH T UT???? ?$$ 等式左方稱為熱函函數(shù)。其數(shù)值可以通過(guò)配分函數(shù)求得。當(dāng) T為 K時(shí)， 值有表可查。 mm( 298 .15 K) ( 0)HU$$m m r mrm( ) ( 0 ) ( 0 )( ) [ { } ]H T U UH T TTT??? ? ? ?$ $ $$利用熱函函數(shù)值計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的焓變： ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 ?返回 從配分函數(shù)求平衡常數(shù) 設(shè)反應(yīng) D + E = G 039。 e x p ( )qqkT?? ? ?