【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 熵變值。 r m B mB( B )SS ??? ?$$B , mBr m r m 298. 15 K( B ) d( ) ( K )pT CTS T ST?? ? ? ???$$(2)在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，求反應(yīng)溫度 T時(shí)的熵變值。： 化學(xué)過(guò)程的熵變 (3)在 K時(shí)，求反應(yīng)壓力為 p時(shí)的熵變。標(biāo)準(zhǔn)壓力下的熵變值查表可得 r m r m( ) ( ) ( ) dpppVS p S p pT?? ? ? ? ??? $$$TQS Rmr ?? rm () pES zFT????(4)從可逆電池的熱效應(yīng) 或從電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率求電池反應(yīng)的熵變 RQ環(huán)境的熵變 (1)任何可逆變化時(shí)環(huán)境的熵變 Rd ( ) ( ) / ( )S Q T??環(huán) 環(huán) 環(huán)(2)體系的熱效應(yīng)可能是不可逆的，但由于環(huán)境很大，對(duì)環(huán)境可看作是可逆熱效應(yīng) d ( ) ( ) / ( )S Q T? ? ?環(huán) 體系 環(huán)用熱力學(xué)關(guān)系式求 根據(jù)吉布斯自由能的定義式 G H T S?? TGHSSTHG/)( ??????????對(duì)于任何等溫變化過(guò)程 這種方法運(yùn)用于任何熱力學(xué)平衡態(tài)體系。 TS圖及其應(yīng)用 TS圖 以 T為縱坐標(biāo)、 S為橫坐標(biāo)所作的表示熱力學(xué)過(guò)程的圖稱為 TS圖，或稱為溫 熵圖。 TS圖的用處： (1)體系從狀態(tài) A到狀態(tài) B,在TS圖上曲線 AB下的面積就等于體系在該過(guò)程中的熱效應(yīng)，一目了然。 ?? STQ dRTS圖及其應(yīng)用 (2)容易 計(jì)算熱機(jī)循環(huán)時(shí)的效率 熱機(jī)所作的功 W為 閉合曲線 ABCDA所圍的面積。 A B C D AA B C?的面積循環(huán)熱機(jī)的效率曲線下的面積 圖中 ABCDA表示任一可逆循環(huán)。 ABC是吸熱過(guò)程， 所吸之熱等于 ABC曲線下的面積； CDA是放熱過(guò)程， 所放之熱等于 CDA曲線下的面積。 TS 圖的優(yōu)點(diǎn)： (1)既顯示體系所作的功，又顯示體系所吸取或釋放的熱量。 pV 圖只能顯示所作的功。 (2)既可用于等溫過(guò)程，也可用于變溫過(guò)程來(lái)計(jì)算體系可逆過(guò)程的熱效應(yīng)；而根據(jù)熱容計(jì)算熱效應(yīng)不適用于等溫過(guò)程。 R d d Q T SQ C T????（可用于任何可逆過(guò)程）（不能用于等溫過(guò)程）關(guān)于熵和無(wú)用能的說(shuō)明 我們常通過(guò)做功的過(guò)程來(lái)認(rèn)識(shí)能量，同樣也可以通過(guò)做功來(lái)認(rèn)識(shí)熵，熵的增加意味著熱轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ目赡苄越档?。由于熱功轉(zhuǎn)換是不等價(jià)的，因此，在一個(gè)孤立體系中，隨著熵的增加，能用于做功的能量在減少，而無(wú)用能卻在增加，熵增加的越多，其不可逆的程度越高，可做功能力就越小。因此，可用熵的大小來(lái)表示無(wú)用能的大小，這部分不可做功的能有時(shí)也稱為耗散功。 關(guān)于能量的耗散可用下面例子簡(jiǎn)單說(shuō)明：設(shè)有一卡諾熱機(jī)熱 R1叢高溫?zé)嵩?T2吸熱 Q，做功 W1，而放熱給低溫?zé)嵩?T0的熱為（ Q+W1），根據(jù)熱機(jī)效率公式，有 關(guān)于熵和無(wú)用能的說(shuō)明 20 12012RTT WTQTW Q QT??? ? ?? ? ?現(xiàn)選擇另一溫度為 T1的熱源，且有 T2T1T0，如果先將 Q的熱量直接從 T2的熱源傳遞到的 T1熱源（這是典型的不可逆過(guò)程），然后在 T1和 T0之間，選擇另一卡諾機(jī) R2， R2從 T1吸熱 Q ，對(duì)外做功 W2，放熱 (Q +W2 )給 T0， R2所做功為 W2 ： 1QW? 2?2T1T1W 2W1R 2R0T關(guān)于熵和無(wú)用能的說(shuō)明 1 0 0211T T TW Q Q QTT?? ? ? ? 上面分析表明，當(dāng)熱量直接從 T2傳遞到 T1后，熱量本身沒(méi)有減少，但對(duì)外做功能力卻減少了，當(dāng) T2與 T1相差越大，則對(duì)外做功能力減少越多，當(dāng) T1=T0時(shí)，則能量全部變?yōu)闊o(wú)用能，可見(jiàn)，無(wú)用能的增加意味著能量的退化。 001 2 0 01 2 1 2( ) 0TT W W Q T T ST T T T? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱與功轉(zhuǎn)換的不可逆性 熱 是分子 混亂運(yùn)動(dòng) 的一種表現(xiàn)，而 功 是分子有序運(yùn)動(dòng) 的結(jié)果。 功轉(zhuǎn)變成熱 是從規(guī)則運(yùn)動(dòng)轉(zhuǎn)化為不規(guī)則運(yùn)動(dòng)，混亂度增加，是 自發(fā) 的過(guò)程； 而要將無(wú)序運(yùn)動(dòng)的 熱轉(zhuǎn)化為 有序運(yùn)動(dòng)的 功 就不可能自動(dòng) 發(fā)生。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 氣體混合過(guò)程的不可逆性 將 N2和 O2放在一盒內(nèi)隔板的兩邊，抽去隔板， N2和 O2自動(dòng)混合，直至平衡。 這是 混亂度增加 的過(guò)程，也是熵增加的過(guò)程，是 自發(fā) 的過(guò)程，其逆過(guò)程決不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì)和熵的統(tǒng)計(jì)意義 熱傳導(dǎo)過(guò)程的不可逆性 處于 高溫 時(shí)的體系，分布在 高能級(jí) 上的分子數(shù)較集中； 而處于 低溫 時(shí)的體系，分子較多地 集中在低能級(jí)上。 當(dāng)熱從高溫物體傳入低溫物體時(shí)，兩物體各能級(jí)上分布的分子數(shù)都將改變，總的分子分布的花樣數(shù)增加 ，是一個(gè) 自發(fā) 過(guò)程，而逆過(guò)程不可能自動(dòng)發(fā)生。 熱力學(xué)第二定律的本質(zhì) 熱力學(xué)第二定律指出，凡是 自發(fā)的過(guò)程都是不可逆的 ，而一切不可逆過(guò)程都可以歸結(jié)為 熱轉(zhuǎn)換為功的不可逆性 。 從以上幾個(gè)不可逆過(guò)程的例子可以看出，一切 不可逆過(guò)程都是向混亂度增加的方向進(jìn)行 ，而熵 函數(shù)可以作為體系 混亂度 的一種量度，這就是熱力學(xué)第二定律所闡明的不可逆過(guò)程的本質(zhì)。 熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 大量事實(shí)告訴我們，自然界所發(fā)生的宏觀過(guò)程是不可逆的。如杯子破碎后無(wú)論如何是無(wú)法使其完全復(fù)原的；俗語(yǔ)所說(shuō)的覆水難收、生米煮成熟飯也是這個(gè)道理。而在這些現(xiàn)象后面起作用的是熱力學(xué)概率。 熱力學(xué)概率就是實(shí)現(xiàn)某種宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)，通常用 表示。數(shù)學(xué)概率是熱力學(xué)概率與總的微觀狀態(tài)數(shù)之比。 ?熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率 例如：有 4個(gè)小球分裝在兩個(gè)盒子中，總的分裝方式應(yīng)該有 16種。因?yàn)檫@是一個(gè)組合問(wèn)題，有如下幾種分配方式，其熱力學(xué)概率是不等的。 04( 0 , 4) 1C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?分配方式 分配微觀狀態(tài)數(shù) 44( 4 , 0) 1C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?34( 3 , 1 ) 4C???? ?? ???? ???? ???? ???? ???? ???? ???? ???? ??? ? ? ? 24( 2 , 2) 6C?? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?14( 1 , 3 ) 4C? ?? ?? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ??? ?? ? ? ?熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概 其中， 均勻分布的熱力學(xué)概率 最大，為 6。 (2, 2)? 每一種微態(tài)數(shù)出現(xiàn)的概率都是 1/16，但以（ 2， 2）均勻分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率最大，為 6/16，數(shù)學(xué)概率的數(shù)值總是從 。 01??? 如果粒子數(shù)很多，則以均勻分布的熱力學(xué)概率將是一個(gè)很大的數(shù)字。 Boltzmann公式 這與熵的變化方向相同。 另外，熱力學(xué)概率 和熵 S 都是熱力學(xué)能 U， 體積 V 和粒子數(shù) N 的函數(shù)，兩者之間必定有某種聯(lián)系，用函數(shù)形式可表示為： ? 宏觀狀態(tài)實(shí)際上是大量微觀狀態(tài)的平均， 自發(fā)變化 的方向總是 向熱力學(xué)概率增大 的方向進(jìn)行。 ()SS ??Boltzmann公式 Boltzmann認(rèn)為這個(gè)函數(shù)應(yīng)該有如下的對(duì)數(shù)形式： lnSk ??這就是 Boltzmann公式，式中 k 是 Boltzmann常數(shù)。 Boltzmann公式把熱力學(xué)宏觀量 S 和微觀量概率 聯(lián)系在一起，使熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)發(fā)生了關(guān)系， 奠定了統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基礎(chǔ) 。 ? 因 熵 是容量性質(zhì)，具 有加和性 ，而復(fù)雜事件的熱力學(xué) 概率應(yīng)是 各個(gè)簡(jiǎn)單、互不相關(guān)事件概率的 乘積 ，所以兩者之間應(yīng)是對(duì)數(shù)關(guān)系。 Boltzmann公式 1848年， Kelvin 根據(jù) Carnot 定理引入了一種不依賴于測(cè)溫物質(zhì)特性的溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。 選定水的三相點(diǎn)熱力學(xué)溫度的數(shù)值為 ，并取其的 作為熱力學(xué)溫度的單位，稱為 Kelvin一度，用符號(hào)“ K”表示。任何體系的熱力學(xué)溫度都是與之相比較的結(jié)果。用公式表示為： 1 當(dāng)可逆熱機(jī)傳給熱源的熱量 Qc愈小 ,其熱力學(xué)溫度愈低。極限情況下， ，則該熱源的熱力學(xué)溫度 T等于零，稱為絕對(duì)零度。 0c ?Qch QT Q??熱力學(xué)第三定律 凝聚體系的 和 與 T的關(guān)系 H?G 1902年， 反應(yīng)的 和 與 T的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)溫度降低時(shí)， 和 值有趨于相等的趨勢(shì)（如圖所示）。 G?H G?H?0l im ( ) 0T GH? ? ? ? ?用公式可表示為： 熱力學(xué)第三定律 Nernst熱定理（ Nernst heat theorem) 00l im ( ) l im ( ) 0pTTT G ST????? ? ? ?? 1906年， Nernst經(jīng)過(guò)系統(tǒng)地研究了低溫下凝聚體系的反應(yīng)，提出了一個(gè)假定，即 這就是 Nernst熱定理的數(shù)學(xué)表達(dá)式，用文字可表述為：在溫度趨近于 0K的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變。 熱力學(xué)第三定律 并可用數(shù)學(xué)方法證明，該假定在數(shù)學(xué)上也是成立的。 當(dāng) 時(shí) HG? ? ?0KT ?( ) ( )ppHGTT? ? ? ???? 這個(gè)假定的根據(jù)是：從 Richard得到的 和 與T的關(guān)系圖， 可以合理地推想在 T趨向于 0K時(shí)， 和 有公共的切線， 該切線與溫度的坐標(biāo)平行，即： G?H?熱力學(xué)第三定律 從奈恩斯特?zé)岫ɡ沓霭l(fā)，可得到以下推論： 上述推論說(shuō)明，在絕對(duì)零度附近，凝聚態(tài)的許多性質(zhì)如 V,P已經(jīng)與溫度無(wú)關(guān)。 l im l im 0 , l im 0TTSSS dppp? ? ? ???? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ?l im 0 , 0ppTS V Vp T T ???? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ??? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ???? ?l im 0 , 0pVV p T pp V p Vp V S VC C T TT T V TC C T C C? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ?即，熱力學(xué)第三定律 （ 3）“ 在 0 K時(shí)，任何完整晶體（只有一種排列方式）的熵等于零?！保ㄆ绽士苏f(shuō)法） 熱力學(xué)第三定律有多種表述方式： （ 2） 在溫度趨近于熱力學(xué)溫度 0 K時(shí)的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變，這稱為 Nernst 熱定理。即： 0lim ( ) 0TT S? ??（ 1）“ 不能用有限的手續(xù)把一個(gè)物體的溫度降低到 0 K” ， 即只能無(wú)限接近于 0 K這極限溫度。 絕熱去磁致冷 低溫下，體系往往已成固體，不可能以作功的方式使體 系內(nèi)能減少來(lái)進(jìn)一步降低溫度，這時(shí)，常用絕熱去磁致冷。 其基本原理是：先在低溫浴中加強(qiáng)磁場(chǎng)將一些順磁性物質(zhì) 如 磁化，由于有相當(dāng)數(shù)量的分子將沿磁場(chǎng)方向定向， 磁子由混亂排列變?yōu)橛行蚺帕校w系的熵值降低。然后在 絕熱的情況下去磁，分子又從有序變?yōu)闊o(wú)序。但由于過(guò)程 是絕熱的，沒(méi)有能量由環(huán)境傳給體系，于是體系的溫度下 降，再進(jìn)行一次等溫磁化和絕熱去磁，體系的溫度必進(jìn)一 步下降。這是利用電子磁矩的取向，可將溫度降到 1K以下。 如果是利用核磁矩的取向，可將溫度降到幾十 nK。 4GdSO規(guī)定熵 規(guī)定在 0K時(shí)完整晶體的熵值為零，從 0K到溫度T進(jìn)行積分，這樣求得的熵值稱為規(guī)定熵。若 0K到 T之間有相變，則積分不連續(xù)。 已知 TTCS p d)/(d ? 0 0 ( / ) dTpTS S C T T?? ??? Tp TC0 lnd用積分法求熵值（ 1） 以 為縱坐標(biāo)，T為橫坐標(biāo)，求某物質(zhì)在 40K時(shí)的熵值。 /pCT如圖所示： 400( / ) dpS C T T? ? 陰影下的面積，就是所要求的該物質(zhì)的規(guī)定熵。 用積分法求熵值（ 2） 圖中陰影下的面積加上兩個(gè)相變熵即為所求的