【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ?則 顯然，實(shí)際氣體的狀態(tài)方程不同，逸度系數(shù)也不同。可以用（ 1）圖解法（ 2） 對(duì)比狀態(tài)法或 （ 3） 近似法求逸度系數(shù)。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 液體混合物 液體混合物以前稱為理想溶液。 液體混合物定義： 不分溶劑和溶質(zhì)， 任一組分在全部濃度范圍內(nèi)都符合拉烏爾定律 ；從分子模型上看，各組分分子彼此相似，在混合時(shí)沒(méi)有熱效應(yīng)和體積變化，這種溶液稱為液體混合物。光學(xué)異構(gòu)體、同位素和立體異構(gòu)體混合物屬于這種類型。 液體混合物通性： 0m ix ?? V(1) 0m ix ?? H(2) 0ix ?S(3) 0ix ?G(4) （ 5） 拉烏爾定律和亨利定律沒(méi)有區(qū)別 BB*BB xkxpp x??xkp ?*B2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 液體混合物 (1)式中 不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)，而是在溫度 T， 液面上總壓 p時(shí)純 B的化學(xué)勢(shì)?？紤]到壓力對(duì)化學(xué)勢(shì)的影響，用 （ 2） 式表示 ，（ 2） 式中 是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢(shì)。 ),(*B pT? B ()T?$ B B B( ) l nT R T x????$由于液體體積受壓力影響較小，通常忽略積分項(xiàng)，得： 這就是液體混合物中任一組分化學(xué)勢(shì)的表示式，也可以作為液體混合物的熱力學(xué)定義：即任一組分的化學(xué)勢(shì)可以用該式表示的溶液稱為液體混合物。 液體混合物中各組分的化學(xué)勢(shì) B*BB ln),( xRTpT ?? ?? B B B B( ) l n dppT R T x V p?? ? ? ? ? $$或 (1) (2) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) ?稀溶液的定義 ?溶劑的化學(xué)勢(shì) ?溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 兩種揮發(fā)性物質(zhì)組成一溶液，在一定的溫度和壓力下，在一定的濃度范圍內(nèi)， 溶劑遵守 Raoult定律，溶質(zhì)遵守 Henry定律，這種溶液稱為稀溶液 。值得注意的是，化學(xué)熱力學(xué)中的稀溶液并不僅僅是指濃度很小的溶液。 稀溶液的定義 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 稀溶液中各組分的化學(xué)勢(shì) 溶劑服從 Raoult定律， 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮骸? **A A A A, p p x p?AA*AAA*AAA( ) l n( / ) = ( ) l n( / ) l n ( , )= ( , ) l n T RT p pT RTTpT p Rp T xTxpR?????????$$$$ 的物理意義是：等溫、等壓時(shí)，純?nèi)軇? 的化學(xué)勢(shì)，它不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)。 *A ( , )Tp? AA ( 1)x ?溶劑的化學(xué)勢(shì) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) Henry定律因濃度表示方法不同，有如下三種形式： B B B Bx m cp k x k m k c? ? ?B B BBB*BB( 1 ) ( , ) ( ) l n( / ) = ( ) l n( / ) l n = ( , ) ln xT p T RT p pT RT k p RTTxxp RT?????????$$$$ 溶質(zhì)實(shí)際的蒸氣壓曲線如實(shí)線所示， W點(diǎn)是 時(shí)的蒸氣壓。 B1x ? 是 時(shí)又服從 Henry定律 那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)，實(shí)際不存在， 如圖中的 R點(diǎn)。利用這個(gè)參考態(tài)，在求 或 時(shí)，可以消去，不影響計(jì)算。 *B ( , )Tp?G???B 1x ?2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) BB**B= (( , ) = ( ) l n l n , ) l n mkm mT p T RT RTpmmT p RTm???????$$$$$（ 2）當(dāng) 時(shí)，同理： BBmp k m? 是 時(shí)，又服從 Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)。 **B ( , )Tp?mm? $ 11 m ol kgm ??$2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) *B*BB* = ( , ) l n( , ) = ( ) l n l n ckc cT p T RT RTpccT p RTc???????$$$$$（ 3）當(dāng) 時(shí) BBcp k c? 是 時(shí)又服從 Henry定律那個(gè)假想態(tài)的化學(xué)勢(shì)， ***B ( , )Tp?cc? $ 31 m ol dm c ?? 。$2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 溶質(zhì)的化學(xué)勢(shì) 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 4． 8 稀溶液的依數(shù)性 依數(shù)性質(zhì)：（ colligative properties） 指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些 性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目 ，而與溶質(zhì)的本性無(wú)關(guān)。溶質(zhì)的粒子可以是分子、離子、大分子或膠粒，這里只討論粒子是分子的情況，其余在下冊(cè)討論。 依數(shù)性的種類： 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 對(duì)于二組分稀溶液，加入非揮發(fā)性溶質(zhì) B以后，溶劑 A的蒸氣壓會(huì)下降。 B*AA*A xpppp ????這是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和滲透壓的根本原因。 蒸氣壓下降 蒸氣壓下降2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 AAm,f u s2*ff)( MHTRk ??? 稱為凝固點(diǎn)降低系數(shù)（ freezing point lowering coefficients）， 單位 fk 1K m ol kg ??? 。f f BT k m?? f*ff TTT ??? 為 非電解質(zhì)溶質(zhì)的質(zhì)量摩爾濃度，單位： Bm 1m ol kg ?? 。這里的凝固點(diǎn)是指純?nèi)軇┕腆w析出時(shí)的溫度。 常用溶劑的 值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定 值，查出 ，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 fkfk fT?凝固點(diǎn)降低 凝固點(diǎn)降低2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 b b BT k m??*bbb TTT ???AAm,vap2*bb)( MHTRk ??? 稱為沸點(diǎn)升高系數(shù)（ boiling point elevation coefficints）， 單位 。常用溶劑的 值有表可查。 測(cè)定 值，查出 ，就可以計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。 bk kgmolK 1 ?? ?bT?kbk沸點(diǎn)升高 沸點(diǎn)升高2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 如圖所示，在半透膜左邊放溶劑，右邊放溶液。只有溶劑能透過(guò)半透膜。由于純?nèi)軇┑幕瘜W(xué)勢(shì) 大于溶液中溶劑的化學(xué)勢(shì) ，所以溶劑有自左向右滲透的傾向。 *A?A為了阻止溶劑滲透，在右邊施加額外壓力，使半透膜雙方溶劑的化學(xué)勢(shì)相等而達(dá)到平衡。 這個(gè)額外施加的壓力就定義為滲透壓 ?。 21Π p p??BΠ c RT? 是溶質(zhì)的濃度。濃度不能太大，這公式就是適用于稀溶液的 van’t Hoff 公式。 Bc滲透壓（ osmotic pressure） 滲透壓（ ）2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 滲透壓（ osmotic pressure） 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 DuhemMargules 公式 GibbsDuhem公式 我們已知 GibbsDuhem公式，它指出溶液中各偏摩爾量之間是有相互關(guān)系的，即： B B B BBBd 0 d 0n z x z???? 或 例如，對(duì)于只含 A和 B的二組分體系，它們的偏摩爾體積間有如下關(guān)系： A A B BBABAd d 0ddx V x VxVVx???? 可以從一種偏摩爾量的變化求出另一偏摩爾量的變化值。 2023/3/9 ?上一內(nèi)容 ?下一內(nèi)容 ?回主目錄 DuhemMargules 公式 它是 GibbsDuhem公式的延伸，主要討論二組分體系中各組分蒸氣壓與組成之間的關(guān)系， DuhemMargules公式可表示為： ABABA A B BA A B Bl n l n ( ) ( )l n l n ( ) ( )TTTTppxxx p x pp x p x?