【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 R，S；（C）R，R；（D）R；（E）S。2．外消旋體，因?yàn)榻?jīng) NaBH4 還原，－CHO 成為－CH2OH，在酸性條件下，內(nèi)酯可與－CH2OH 基發(fā)生酯交換，因而使手性中心消旋化。三，以左邊的化合物為原料，合成右邊的化合物，寫(xiě)出各步所用的試劑，（如有必要，允許應(yīng)用 3 個(gè)碳原子以下的有機(jī)化合物作為輔助原料）（每題 3 分，共 24分）1.OO1.2.O3Zn/HOAcOO OKOHO O2.OEtMgXEt H2OOH trans eliminationEt1. B2H62. H2O2/OHOH H2OEt trans eliminationEtO3.O1. Mg(Hg)2. H2O/NH4ClHO OHHPinacolrearrangementZn/HClClemmensen reduction4.O2(air)CobaltacetateOHOHO2C(CH2)4CO2HCO2EtEtOH EtO2C(CH2)4CO2EtHNaOEtOHOCH3 C CH3 + HCHO + (CH3)2NH Mannich CH3COCH2CH2NH(CH3)2ClOCH3 C CH=CH2O［O］CO2H EtOHCO2H HCO2Et NaOEtCO2Et DieckmannCO2EtO BCO2EtA+B6.n Bu2CuLi2HCCHOHn BuC=CH2O1.CuLi 2. H3OHn BuC=CH(CH2)2OH5.A7.BrHNO3H2SO4MgNO2Br2FeBr3MgBrNO2BrD2OSn/HClDNH2BrNaNO2HClN2ClBrBrMgBrD8.HOHCOOCH3CH3［i C3H7PPh3］INaH/DMSOHOOCH3CH31. Hg(OAc)2/THF/H2O2. NaBH4KOHCH3CH3HOHHOHOOOCH3CH3 1. HCl/EtOH2. TsCl/PyHOHOTsOTs四，填充題，寫(xiě)出下列合成步驟各空框中的化學(xué)結(jié)構(gòu)式或反應(yīng)條件（每個(gè)空框可能有幾種試劑）（每題 3 分，共 12 分）1.A CH3CO3H/HOAc, 10%NaOHBH3COH3COC LiAlH4/Et2ODH3COH3COO2.3.AAON CH2CH2CH3MeO2CC CCO2MeBBH3CO HN CH2CH2CH3HOHCO2Me4.ANBOCOOEtH3C CO2Me/ NaOEtCO2EtN五，寫(xiě)出形成下列產(chǎn)物的反應(yīng)機(jī)理（每題 5 分，共 20 分）1.OEtOOOEtCO2EtEtOHCO2EtOEtOOC OEtOOCOCH2OEtCOCH3OCOCH3COCH3COCH3O2. CH3CCl2 C CH2 HOH H2OCl OCH3 C CClCH2C ClCH3ClC CCH2OOHCH3Cl OC C OHCH2OCH3 C C OHCH2NaOHCH3 C COONaCH23.H3CH3C COOEtH3CO COH3COOEtOHCH3PhH3C C O OHOH+CH2EtOPhH3C C O OH2OH3C C OPhCH3HOCH3CH3H2OH3C C OPhHCH3PhOHCH3COCH3六，推測(cè)未知化合物結(jié)構(gòu)（4 分＋4 分＋4 分＋8 分，共 20 分）OCH3 cdOCH2CH2 C CH3從質(zhì)譜和元素分析算得分子式為：C9H14O22,4二硝基苯肼試驗(yàn)為陽(yáng)性，說(shuō)明為酮而非酯IR：1725cm 1 C=O 1615~1360cmbaHNMR：a. b. c. d. 1C2H5O 表示分子中有一個(gè)不飽和度，1720cm 吸收峰表明有C=Oδ ＝9～10處無(wú)峰，排除了醛，所以是酮。酮在質(zhì)譜的斷裂方式為：R C=OR C O + RR符合C2H5O結(jié)構(gòu)的酮有三種可能：CH3CH2CCH2CH3CH3CCH2CH2CH3 CH3CCH(CH3)2O （A） O （B） O （C）（B），（C）分別有CH3C=O （m/z= 43）及 C3H7C=O（m/z= 71）∴只有（A）CH3CH2C=O（m/z= 57）為唯一的選擇。 O3. C7H13O2Br中有一個(gè)環(huán)或一個(gè)雙鍵，1740cm 說(shuō)明是酯 C O12850～2950cm 是烷基的吸收δ ＝(3H,三重峰) ，說(shuō)明有 CH3CH2，δ ＝(6H,雙重峰），說(shuō)明有（CH3)2CH，唯一的結(jié)構(gòu)為：Br OCH3CH3CH2 CH C O CHCH3δ =(1H,m) δ =(1H,m)4.HO+11.2.14. A：OCO2HB：CH2CO2HCH2CO2HOCH3C： H3C C CH2CH2CO2CH3OCH3OCH3D： H3C C CH2CH2CH2OHOCH3H3CE： H3COO中國(guó)科學(xué)院1989 年碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試題有機(jī)化學(xué)一,完成下列反應(yīng)式: (25 分)CH31. CH3CH2C I+Ag2O+H2O?CH3O2. CH2=CH(CH3)CCH3CH2=CH(CH3)CH2CH33.O OCH3OC(CH2)5CCH3NaBH4?CH34. CH2=CHCHOHSOCl25.7.CH3OH HCH3OHCH3CH3?H3O6.?OHCH3 HCH3OH?化合物中哪一個(gè)N原子堿性較強(qiáng)8.NHNCH3HNO3,H2SO4H2O2PhCHONaOH???OH9.CH3CHCO2EtPhCOCl?TsCl?PhCO2?10.NH2過(guò)量CH3I?AgOH?Me11.NH2Me2 CH3I?H2O2??12.MeNO2ZnNaOH?H?HNO2HBF4?CuNaNO2???OH13.?14.CH2=CHCH2CH2CO2HHOBr?二,以指定的化合物為原料加必要的其它試劑合成指定的化合物。（25 分）1. 由MeBr合成MeNH22. 由CH CH 合成CH3CH2CH2CHO3. 由OH合成CH3CH3OCOOH4. 由CH2(CO2Et)2 及O 合成NH2CHCH2Ph5. 由O合成CH3OO三,反應(yīng)機(jī)理:(25 分)1. 提出一個(gè)反應(yīng)機(jī)理并加以解釋?zhuān)簽槭裁匆阴Ｂ人獗缺郊柞Ｂ人饪斓枚啵?. 有證明指出，PhCl和NaOH水溶液在300℃時(shí)以雙重歷程進(jìn)行反應(yīng)，是哪兩種歷程？設(shè)計(jì)一個(gè)實(shí)驗(yàn)給予證明。3. 提出以下反應(yīng)的歷程：OH（1）CPh2OHHOPhPhOOO（2）+CH2N2+四,推測(cè)結(jié)構(gòu):(25 分) A(C5H13N),能溶于過(guò)量的稀 HCl 中，加 NaNO2 到這個(gè)溶液中得一無(wú)色的液體 B（C5H12O），B 和 A 一樣可拆分成光學(xué)異構(gòu)體。B 用 KMnO4 氧化得 C（C5H10O），C 則不能拆分。用 K2Cr2O7 和 H2SO4 混合能更激烈的氧化 B 或 C，主要得到丙酮和乙酸。推斷化合物 A，B 和 C 的結(jié)構(gòu)是什么？（A），（B），C9H10O。（A）與 NaOI 不發(fā)生碘仿反應(yīng)，而（B）則能發(fā)生碘仿反應(yīng)，它們的光譜分析如下：（A）IR：1690cm1(s)NMR:(3H)三重峰(2H)四重峰(5H)多重峰（B）IR：1705cm1(s)NMR:(3H)單峰(2H)單峰(5H)多重峰推斷（A），（B）的結(jié)構(gòu)是什么？ UV，IR，NMR 和 MS 的分析如下，推測(cè)其結(jié)構(gòu)。元素分析：CUV：（ 樣品溶在 50ml95%的乙醇中）λ220（強(qiáng)），λ280（弱）IR：（液體薄膜）1600cmNMR：（溶劑：CCl4）(3H,s),(3H,m),(2H,m)MS：M/e+)。1 1 1 1 1 1中國(guó)科學(xué)院1990 年碩士學(xué)位研究生入學(xué)考試試題有機(jī)化學(xué)一,完成下列反應(yīng):(注意產(chǎn)物的立體構(gòu)型,立體異構(gòu)體) (24 分)1. CH3COCH3 + H2COOH?2. CH3CH2CH2BrNaCN?H3O?NH3(過(guò)量)?LiAlH43. CH3CH2CH=CH2ON Br?(CH3)3COK?4.CH3+Br2OT