【文章內(nèi)容簡介】 H +++ P b ( O A c ) 4NR 2 C H O P b ( O A c ) 3N2 H O A c機(jī)理 : CRR OHP b ( O A c ) 2NNO A cC OR+RP b ( O A c )2 + +N2 H O A c此復(fù)合物不穩(wěn)定，易發(fā)生自由基分解； +R 2 C H O P b ( O A c ) 3 R 2 C H O P b ( O H A c ) 3OC H 3 OO H C H 3 C H 3P b ( O A c )4 H O A cP b ( O A c ) 3 P b ( O A c )3+ +C H 2 O HC H 2O H P b ( O A c ) 3 C H 2 O HO A cP b ( O A c ) 2P b ( O A c ) 2 A c OOO HH若 位有氫且空間位置合適時，易形成五圓環(huán)的醚。 αP b ( O A c )4 / C6H6△ OO HA c OR RA c O如： + +( 無 水 )O HC H OO HP b ( O A c ) 4R 2 C H O P b ( O A c ) 2R 2R 1 C H C H R 1P b ( O A c ) 4 / P y o r C H 3 C O O KO HO HC H OC H O二 1， 2二醇的氧化 1 用四醋酸鉛氧化 O HO HOOP b ( O A c ) 4 / T F A順式比反式易被氧化 (60%) 機(jī)理 : (順式 ) CC O HO H+ P b ( O A c ) 4 H O A cCC O HO P b ( O A c ) 3  H O A c CC OOP b ( O A c ) 2 (反式 ) 慢 快 CCOO+ P b ( O A c ) 2P b ( O A c ) 2B : + H O C C O P b O A cO A cO A cB H + C O2 + O A c++ + +2OO HO HCO HCH 5 I O 6 IOOCCO HO HOC H I O 3 H 2 O 2 用過碘酸氧化 (反式不被氧化 ) N a 2 C r 2 O 7 / H C l O 4 / H 2 OC H 3C H 3OOO HO HC H 3C H 3C rOOOC H 3C H 3O 3 用鉻酸氧化 順式比反式要快 1700倍 鉻 酸( 7 5 % )OC H OO1 0 0 0 C C O O H( 1 ) K M n O 4 / H 2 O( 2 ) H 3 O( 7 8 8 4 % )OO C H OOO C O O H第三節(jié) 醛的氧化 一 用 KMnO4鉻酸氧化 M e O( 1 ) A g 2 O / N a O H( 2 ) H C lM e O( 8 3 9 5 % )C H OH O H O C O O HO 2 / N a O H / C u O A g 2 O( 8 6 9 0 % )OC H OOC O O H 2 Ag2O、 CuO氧化 C H 3 C O O O H / C H 3 C O O H( 9 0 % )C H O C O O H 3 過氧酸氧化 ( 8 1 % )O HO HCOOC H OO HHO HC 6 H 5 C O O O H( 7 3 % )O HC H 3 C O O O HOO C H OOO當(dāng)醛基的鄰、對位有 OH等供電子基時，則經(jīng)甲酸酯生成羥基 (Dakin反應(yīng) ) ++OC H 3OOO OO HCCOCC H 3C H 3A r HHA rCOHOOC HA r C O O Ha bbaOA rOOC HA rC O O HOCA r H當(dāng) CHO鄰、對位有供電子基時，芳環(huán)電子云密度較豐富，有利于 “ b式 ” 重排；若無取代基或供電子基在間位以及存在吸電子基時，則按 “ a式 ” 重排，形成酸。 第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化反應(yīng) 一 烯鍵的環(huán)氧化 1 、 不飽和羰基化合物的環(huán)氧化 α β環(huán)氧化機(jī)理： C C C O +δ δ δδC C C OOR OC C C OO+R O O R O 此鍵可旋轉(zhuǎn)，最終生成比較穩(wěn)定的 E型環(huán)氧化合物 H 2 O 2 / N a O H / M e O H( 正 式 )C H 3HC CC O C H 3C H 3C H 3HC CC O C H 3C H 3C H 3HC CC O C H 3C H 3O 兩個較大基團(tuán)在環(huán)的兩側(cè) 如： (氧環(huán)在位阻小的一側(cè)形成 ) H 2 O 2 / N a O H 1 50C 00C( 9 2 % )O OOH 2 O 2 / N a O H / M e 2 C OP H 7t B u O O H / N a O H / M e O HP H = 1 0 . 5( 6 6 . 5 % )( 7 3 % )C H C H C H OC O O HC H C H C H OOC H C HOH 2 O 2 / N a O HP H = 8 . 5 9 . 0( 8 2 % )H 3 CC O O C 2 H 5C H CC O O C 2 H 5H 3 C C HC O O C 2 H 5CC O O C 2 H 5OPH值有影響 : V 或 M o , c a tC H 3t B u O O HC CC H 2C H 3C H 3C H 2C H 3 C H3C CC H 2C H 3C H 3C H 2C H 3O2 不與羰基共軛的烯鍵的環(huán)氧化 (1) ROOH為氧化劑 ROOH+ 如 : 注： a:ROOH中， R上有吸電子基時，速度加快。可能是 OHR OC C 配合物穩(wěn)定所致； O 2 N C ( C H 3 ) 2OO H C ( C H 3 ) 2OO Ht B u O O Ht B u O O H / M o ( C O ) 6+OO b：烯烴上供電子基有利于此反應(yīng)，使反應(yīng)加速 (92%) (8%) M o ( C O )6 / R O O HO c:氧環(huán)在位阻小的側(cè)面形成 R O O H / C 6 H 6V O ( a c a c ) 2( 9 3 % )O H O HOV O ( a c a c ) 2/( C H 2 ) n ( C H2 ) n ( 9 1 % )OH O Ht B u O O HH O H d:優(yōu)先氧化烯丙醇的 C=C，且氧環(huán)與 OH處于順式； 氫鍵作用所致 H 2 O 2 / C 6 H 5 C NK H C O 3 / M e O H( 4 4 % )( 5 4 % )OOOOC H 3 C O O O HOe：加入 RCN對 C=C氧化時，不發(fā)生 BaeyerVilliger氧化反應(yīng)。 C C CCOH( C H 2 ) 7H3 CC O O HC 6 H 5 C O O O H( C H 2 ) 7H( C H 2 ) 7 C O O HH 3 C ( C H 2 ) 7HHC 6 H 5 C O O O H / C H C l 3( 9 1 % ) ( 6 % )+OOHHHH(在空阻小的一側(cè)成環(huán) ) 機(jī)理 : (2) 有機(jī)過氧酸為環(huán)氧化劑 CCOOHOCRCCO +OHOCR機(jī)理 : 當(dāng) RCOOOH中 R為吸電子基取代基時，反應(yīng)速度加快，如： F3COOOH；烯烴上有供電子基時，對反應(yīng)也有利；反應(yīng)過程為協(xié)同歷程，原烯烴的構(gòu)型不變。 C 6 H 5 C O O O H / C 6 H 6C O C H 3OOC O C H 3O0 0 C( 8 0 % )C 6 H 5 C O O O H / C 6 H 6OO H0 0 CO HOA c OHA c OHR C O O O H又如 : (與 OH在同側(cè)成氫鍵之故 ) OR C O O O HHH OHH Om C l C