【正文】
有機(jī)過(guò)氧酸為環(huán)氧化劑 CCOOHOCRCCO +OHOCR機(jī)理 : 當(dāng) RCOOOH中 R為吸電子基取代基時(shí),反應(yīng)速度加快,如: F3COOOH;烯烴上有供電子基時(shí),對(duì)反應(yīng)也有利;反應(yīng)過(guò)程為協(xié)同歷程,原烯烴的構(gòu)型不變。 第四節(jié) 含烯鍵化合物的氧化反應(yīng) 一 烯鍵的環(huán)氧化 1 、 不飽和羰基化合物的環(huán)氧化 α β環(huán)氧化機(jī)理: C C C O +δ δ δδC C C OOR OC C C OO+R O O R O 此鍵可旋轉(zhuǎn),最終生成比較穩(wěn)定的 E型環(huán)氧化合物 H 2 O 2 / N a O H / M e O H( 正 式 )C H 3HC CC O C H 3C H 3C H 3HC CC O C H 3C H 3C H 3HC CC O C H 3C H 3O 兩個(gè)較大基團(tuán)在環(huán)的兩側(cè) 如: (氧環(huán)在位阻小的一側(cè)形成 ) H 2 O 2 / N a O H 1 50C 00C( 9 2 % )O OOH 2 O 2 / N a O H / M e 2 C OP H 7t B u O O H / N a O H / M e O HP H = 1 0 . 5( 6 6 . 5 % )( 7 3 % )C H C H C H OC O O HC H C H C H OOC H C HOH 2 O 2 / N a O HP H = 8 . 5 9 . 0( 8 2 % )H 3 CC O O C 2 H 5C H CC O O C 2 H 5H 3 C C HC O O C 2 H 5CC O O C 2 H 5OPH值有影響 : V 或 M o , c a tC H 3t B u O O HC CC H 2C H 3C H 3C H 2C H 3 C H3C CC H 2C H 3C H 3C H 2C H 3O2 不與羰基共軛的烯鍵的環(huán)氧化 (1) ROOH為氧化劑 ROOH+ 如 : 注: a:ROOH中, R上有吸電子基時(shí),速度加快。 (93%) ( 1 ) C l 2 / C 6 H 5 S C H 3 / C H 2 C l 2( 2 ) E t 3 N( 8 0 % )OO HO HO H+ +i ( P r O ) 3 ( M e 3 C O ) 3 +C H 3OCC H 3OA l A lR 2 C H O H + ( M e 3 C O ) 3 A l R 2 C H O A l ( O C M e 3 ) 2 + M e 3 C O H+C H 3 C H3OCR 2HCOHOA lRRH 3 COCH 3 CA lC5 Oppennader氧化 A l ( 0 P r i )3H OC H3C OOOC H3C ON B A / C H 3 C O C H 3 / H 2 O0 0 C , 2 hH OOC C H 3OO HH OH OOC C H 3O H NBA:N溴代乙酰胺 6 N氯代酰胺氧化 (只氧化 鍵上的 OH) α(80%) P t / O 2 / C 7 H 1 6C H 3CC H 3 C H 2 O H C H OC HC H 3CC H 3 C H 7 Pt/O2氧化 (不影響雙鍵,且可使伯醇停留在醛階段 ) 8 Pb(OAc)4氧化 R 2 C H O H +++ P b ( O A c ) 4NR 2 C H O P b ( O A c ) 3N2 H O A c機(jī)理 : CRR OHP b ( O A c ) 2NNO A cC OR+RP b ( O A c )2 + +N2 H O A c此復(fù)合物不穩(wěn)定,易發(fā)生自由基分解; +R 2 C H O P b ( O A c ) 3 R 2 C H O P b ( O H A c ) 3OC H 3 OO H C H 3 C H 3P b ( O A c )4 H O A cP b ( O A c ) 3 P b ( O A c )3+ +C H 2 O HC H 2O H P b ( O A c ) 3 C H 2 O HO A cP b ( O A c ) 2P b ( O A c ) 2 A c OOO HH若 位有氫且空間位置合適時(shí),易形成五圓環(huán)的醚。 +T o l 2 50COOOC H2N S ( C H 3 ) 2 C lO H C H2 S ( C H 3 ) 2 C lE t 3 NC H OOON S ( C H 3 ) 2 C l用 代替,也可氧化 OH 。 ( 8 0 % )C H 3 C H C H 2 C H 2 C H C H 3 C H 3 C C H 2 C H 2 C H C H 3O HOA g 2 C O 3O HO H 4 用 DMSO氧化 (1) DMSODCC(PfitznorMoffat氧化 ) 機(jī)理 : C 6 H 1 1 N C N C 6 H 1 1 + H3 C S C H 3OHC 6 H 1 1 N H C N C 6 H 1 1H 3 C S C H 3OR C H RO HS O C HRRH 3 CH 3 C+ ( C 6 H 1 1 N H ) 2 C OS O CRRH 3 CH 3 CH H( C H 3 ) 2 S + CRROC r O 3 / P y( 9 0 % )OO OHH OOO OHO2 5 0 Cr . t .D M S O D C C / C F 3 C O O HH OOOC H 3C OOC H 3C Oe a O H 為 e 鍵 : Y = 9 9 % O H 為 a 鍵 : Y = 6 . 2 0 %O HO HD M S O D C C / P y / T F Ar . t .( 7 0 % )H OOOO(不影響 C=C鍵 ) TFA=CF3COOH S OH 3 CH 3 C+ C H 3 C O COOC H 3 S OH 3 CH 3 CC C H 3O+ C H 3 C O O 機(jī)理: S OH 3 CH 3 CC R 2HR 2 C H O H P ySH 3 CH 3 C++ R 2 C O H P y(2) DMSOAc2O(DCC有毒,難分離 ) 也可發(fā)生副反應(yīng): R 2 C H O SC H 3C H 2HP yR 2 C H O SC H 3C H 2R 2 C H O C H 2 S C H 3 另一副反應(yīng)為醇的乙酰化: 使此反應(yīng)收率降低。 ( 6 0 % )A c OOO A cA c OO A cC r O 3 t B u O H 3 用過(guò)酸酯氧化 / C u B r( 7 7 % )△OOC 6 H 5O COC 6 H 5 COC ( C H 3 ) 3 機(jī)理: R COO O C ( C H 3 ) 3 C u ( C H 3 ) 3 C O + + C u 2 +R C O O+ ( C H 3 ) 3 C O + ( C H 3 ) 3 C O H+ R C O O + C u 2 + R C O O + C u+C u+O COR注 : 脂肪族烯烴氧化時(shí),發(fā)生異構(gòu)反作用 C uC H 3 C H 2 C H C H 2C H 3 C H C H C H 3R C O O O C ( C H 3 ) 3 /C H 3 C H C H C H 2O C O R+ C H 3 C H C H C H 2O C O R(90%) (10%) 原因 : R C H C H C H 2C u R C H C H 2C uC H(穩(wěn)定性 ) 第二節(jié) 醇的氧化反應(yīng) 一 伯、仲醇被氧化成醛、酮 1 用鉻化合物氧化 H 2 C r O 4 / H 2 O / E t 2 O( 8 5