藥物合成反應(yīng)第五章重排反應(yīng)-文庫吧資料
2025-01-26 11:29本頁面
【正文】 HRCC O O HC H 3C H 3C H 3ROC HOOOOHHO R 39?；騉ROC OOC HOROC ROC+R 39。P hO R 39。O HNNROC H N 3 R CNN H ROC2 酮也可發(fā)生 Schmidt反應(yīng) N a N 3 / C l 3 C C O O H6 0 0 C ( 8 1 % )+ ( 9 5 % ) ( 5 % )C 6 H 5 C O C H 3 C 6 H 5 C O C H 3N H C 6 H 5 C H 3N HC O 脂肪酮 脂環(huán)酮 芳酮 若烴基位阻大，則芳基易遷移 +C O O HC O O HC O O HH N 3O H O NN NN HOH 3 O( 7 4 % )H O O C ( C H2 ) 4 C H C O ON H 3H 3 NH N 3( C H 2 ) 4 C H C O ON H 3(進(jìn)攻酮 ) 優(yōu)先進(jìn)攻酮羰基，與 NH2相鄰的 COOH基不能反應(yīng)。 + R 39。 + R 39?！?ROC N 3R N H 2 C O 2R N C OH 2 O 三 Curtius重排 (庫爾修斯 ) N 2ROC N N N ROC N N N R N C O 若 R有光學(xué)活性，則不影響其構(gòu)型 機(jī)理： +ROC C l N a N 3 ROC N 31 酰氯與疊氮化鈉的反應(yīng) 可制成吡啶疊氮酸鹽 +T o lNH N 3N 3NH(幾乎定量得到 ) +n B u 4 N B r / H 2 O / C H 2 C l 2 C F 3 C O O H / C H 2 C H 2ROC C l N a N 3 ROC N 3K 2 C O 3 / H 2 O / C H 3 O HROCN H C F 3 R N H 2 加相轉(zhuǎn)移 cat，可使酰氯及時轉(zhuǎn)入有機(jī)相，減少了酰氯水解 ,收率提高 (8096%) 2 羧酸與氯甲酸酯的反應(yīng) +ROC O H C l C O O C 2 H 5E t 3 NO C 2 H 5N a N 3ROC OOC ROC N 3 3 酰肼與亞硝酸的反應(yīng) P h P hP h△( 7 6 8 1 % )N H 2C O O H C O N 3 H 3 O H C lC l C O O C 2 H 5N a N 3R CON H N H 2H O N OR CON H N H N OR CON H N N O H? H 2 OR CON 3 四 Schmidt重排 + ++O H R N H 2 C O 2ROC N 2H N 3H 2 S O 4N 2+△+N H N H 2RH 3 OO HROC C O 2(R構(gòu)型保持 ) 機(jī)理 : +OR C NN NN N NHO HROCO HO HR C N N NO HHδ δN a N 3 / H 2 S O 4②① ( 6 0 8 0 % )N H 2C O O HO HN a N 3 / H 2 S O 4 / C H C l 32 5 0 C , 2 . 5 h( 6 7 % )N H 2C O O HH O O CC H 3C H 3H O O CC H 3C H 3 1 酯也可發(fā)生 Schmidt反應(yīng)，生成烯胺，再水解生成酮 N a N 3 / H 2 S O 4 / C H C l 33 5 4 0 0 C . 2 0 m i n ( 7 8 % )COC( C H 2 ) 1 3C O O C H 3( C H 2 ) 1 4C HR 39。 αB r 2 / K O H0 5 0 C . 1 0 5 m i n( 7 2 % )N HCNNNONC OC F 3N H 2N H 2 NNC F 3 N H 2 NNC F 3O HN a O B r / H 2 O OH 2 OC O CNOCN HNC H 2C H 2 C O N H 2C O N H 2 C H2C H 2B r OCC H 2C H 2N HH 2 N C H 2 C H 2 C O O H( 6 0 % )( C H 2 ) 4C O N H 2C O N H 2N a O B rH 2 O( C H 2 ) 4N H 2N H 2(得不到乙二胺 ) N 2R 39。 2 適合與 C8的酰胺反應(yīng) ,C8的酰胺有副反應(yīng) 酰脲 C8的酰胺在 NaOH+H2O中溶解度小，難于水解，而與未重排的酰胺反應(yīng)，生成酰脲，使伯胺收率降低。+ HCR O HHC O HNRNHC
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