藥物合成反應(yīng)第一章鹵化反應(yīng)課件-文庫(kù)吧資料
2025-01-25 08:24本頁面
【正文】 O 2 H P B r 3, ( H 3 P O 3 )C O B r( 9 0 % )C H 3 C H C H C O 2 N a r . t . P O C l 3 / C C l 4 C H 3 C H C H C O C l ( 6 4 % ) (2) SOCl2制酰鹵效果好 ,沸點(diǎn)低 ,易蒸餾回收 ,SOCl2 易溢出 ,無殘留副產(chǎn)物 , 產(chǎn)品易純化。 R 3 C O HC H 2 O HCH 2 C H C H 2 O H(1)反應(yīng)活性 : R 2 C H O HR C H 2 C O H SN1: 和 SN2:其余類型醇。 B r 2 / A l C l 3 /B r 2 / 2 . 5 m o l A l C l 3( 8 8 9 6 % ) 8 0 8 50CC O C H 3E t 2 OC O C H 2 B rB r00CC O C H 3 C O A l C l 3C H 3H（間位定位基） (2)酸催化中， a 位有供電子基，有利于烯醇化，鹵代反應(yīng)較容易；堿催化中， a 位有吸電子基，有利于烯醇化，鹵代反應(yīng)易進(jìn)行。 Ι Π 第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應(yīng) 一 醛和酮的 鹵代反應(yīng) α C H 2 XCOC H 3 X 2R CRO酸催化機(jī)理 : 烯醇式中間體 快B ：慢δδ 快+HHO HH XXCCO HCCB HCCO HX XCCO堿催化機(jī)理 : 烯醇式中間體 慢— H 2 Oδδ 快HCCOO HCCX XCCOXO 注 :(1) 酸催化中，需要適當(dāng)?shù)膲A B 參與，幫助除去 。 N B S / D M Fr . t . 2 4 hN H 2 N H 2B r (4) Lewis酸可加速反應(yīng)進(jìn)行 △1 3 5 1 4 0 o C N O 2 N O 2B r N O 2B rB r 2 N O 2B r 2 F eC lC l 2 O / ( C F 3 S O 2 ) 2 O0 oC / P O C l 3( 9 7 % )L e w i s 酸 N O 2 N O2 (5)遵循定位規(guī)律 類定位基 (O、 P)，如： OCH OH等。 C C1234C C13C C13C C13C C3( s y n )( a n t i )2N uN uN uN u協(xié) 同N uN u1同 向?qū)?向加 成加 成離 子 對(duì)RRRRR RRR2RR4R RRR RHHHHHR2R2R4R4R4M ea n t i ( 協(xié) 同 歷 程 )M eM eM eHB rH B rHB rM eH B ra n t i ( 協(xié) 同 歷 程 )M eM eM eHB rM eH B r a n t i (協(xié) 同 歷 程 )M eM eM eP h( H 標(biāo) 記 )P h P h+C CHC H 3H B rB rHC CHC H 3HH B rC CHC H 3HH(二歷程差別與 (anti):(syn)=9:1 Ph基存在有關(guān) ) 離子對(duì)歷程 協(xié)同歷程 注 (1) 有重排反應(yīng)發(fā)生 37% 44% 叔 C 更穩(wěn)定所致 +3 C C HO A cC H 3( C H 3 )(19%) 33 C C H C H 2H C lA c O H 2 5 C C H( C H 3 ) C C HC lC H 3 ( C H 3 ) 2C lC ( C H 3 ) 2( C H 3 ) ?(2) 得反馬式產(chǎn)物 ,自由基歷程 H B r R O O R H B rh γ o r( 繼 續(xù) 反 應(yīng) )RCCHHHB rRCCHHH B rH B rRCCHHH B rHB rH B rR O O R H B rh ν 三 不飽和烴的硼氫化 鹵解反應(yīng) ( 1 )( 2 )B H 3 T H F 0 0 CR C H C H 2M e O N a M e O HR C H 2 C H 2 B rB r 2 注： (1) 順式加成，硼原子優(yōu)先處于位阻小的空間位置，得反馬加成產(chǎn)物 δ δC H 3 ( C H 2 ) 5 C H C H 2 B H 3 T H FB H 20 o C C H 3 ( C H 2 ) 5 C HHC H 22 ( 9 4 % )B r 2 B rM e O N a M e O H0 o CC H 2C H 3 ( C H 2 ) 5 C H (2)若 C*B為手性 ,則被 X2 置換時(shí)構(gòu)型反轉(zhuǎn) (H的電負(fù)性 B的電負(fù)性 ) 外向 (exo) 內(nèi)向 (endo) 外向 (exo) endo/exo=80/20 ※HH HB H 3 T H F2 5 0 C B H 2I 2IM e O N a0 0 C I( B 2 H 6 )M e O H ※ ※(3) BH3可與炔烴反應(yīng) ,再與 X2反應(yīng) B H7 0 o C , 2 h2 5 o C , 2 hδ δ+ C 6 H 1 3 C C HOOHC CBH 2 OB ( O H ) 2HC 6 H 1 3OOHC CHC 6 H 1 3E t2O 0 oC , 3 0 m i nY % = 5 0 %立 體 化 學(xué) 純 度 9 9 %0 oC , 3 0 m i n 3 5 % 6 5 %( 1 ) B r2/ C u C l / 2 0 oC , 1 h( 2 ) N a O H / H2O / 0 oC 或 M e O N a / M e O H / 2 0 oC Y % = 8 5 ~ 9 0 % 立 體 化 學(xué) 純 度 9 9 %Y % = 9 0 %I2B r2B rH2ON a O HCCHHC6H1 3IH2ON
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