【正文】 D M F ) 具 有 甲 酰 胺 結(jié) 構(gòu)C l C C lOO S C lOHCO C C lOHCP O C l 3 S O C l 2 在 反 應(yīng) 中 形 成S SC H O① D M F / P O C l 3② H 2 OC H O① D M F / P O C l 3② H 2 OV i l s m e i e r70 5. ReimerTiemann反應(yīng) 芳香族化合物在堿溶液中與氯仿作用 ， 也能發(fā)生芳環(huán)氫被甲酰基取代的反應(yīng) ， 叫做 ReimerTiemann反應(yīng) 。HCl)通常不經(jīng)分離而直接加水使之轉(zhuǎn)化成醛，收率一般較好 。芳烴則一般需要較劇烈的條件。活化的芳環(huán)可以在較緩和的條件下反應(yīng)。O HO HCROO HO HO HR 39。 C N H C NH C l Z n C l 2[ R 39。O RR OC R 39。 C NH C lZ n C l 2R OO RR 39。 惰性溶劑最好選用 . L e w i s 酸 ： 活 性 順 序 A l B r 3 ＞ A l C l 3 ＞ F e C l 3 ＞ B F 3 ＞ S n C l 4 ＞ Z n C l 2P P A ， 濃 H 2 S O 4 （ 此 反 應(yīng) 不 用 溶 劑 ）酰 鹵 ， 酸 酐羧 酸五 元 雜 環(huán) 中質(zhì) 子 酸 ：N O 2 沸 點(diǎn) 高 不 好 回 收但 收 率 很 高 ， 因 為 使 反 應(yīng) 在 均 相 中 進(jìn) 行63 在反應(yīng)過程中取代基不會(huì)發(fā)生碳骨架重排 , 用直鏈的酰化劑 ，總是得到直鏈的 RCO連在芳環(huán)上的化合物 。 + H C l( 加 去 酸 劑 ： 有 機(jī) 堿 P y , E t 3 N )HC C O C lN H H C lSNM e 3 S i O O CC H 3H 2 NO+E t 3 NC H 3 C N , 2 5 ℃ C H CON H 2SNH O O CC H 3HNO例 54 N H 2+ A c 2 ON H A cC O O E tC O O E tN H 2C lC O N HC O N HC lC l+ 2N a脂 肪 胺 ＞ 芳 胺 N H 2Rp π 共 軛因 為二、芳胺 N?；? 55 N H2C lON H C O O E tC lON H C OC lON N C O O E t+ C lCOO E tP yH N N C O O E tN H 2B rB rB rN H C O C H 3B rB rB rA c 2 O / H 2 S O 456 第三節(jié) 碳原子上的?；磻?yīng) 碳原子上電子云密度高時(shí)才可進(jìn)行?；磻?yīng) C C HO C H = C H C H R COZC RO+L e w i s ( Z = X , O C O R , O H , O R 39。N O 2N H C H 3N O 2NA cC H 3例 ：A c 2 O +H 3 CHC C O O HN H C O C H 3H 3 CHC CN H C O C H 3O CO OO E t H 3 CHC CN H C O C H 3HNHCOC O O HC l COO E tC HN H 2C O O H羧 酸 中 加 入 三 氟 乙 酐 或氯 甲 酸 酯 生 成 混 合 酸 酐活 性 酰 化 劑3. 酸酐為?；瘎? 52 C OC OOC OC O O HH NC H C H 2 P hC O O H △C OC ON C H C H 2 P hC O O HP h C H 2 C H C O O HN H 2如用環(huán)狀酸酐?；瘯r(shí)，在低溫下常生成單?；a(chǎn)物， 高溫加熱則可得雙?；瘉啺? 53 R C C lOR CHN RO39。+ H 2 N R 39。RCC O O E tC O O E t+N HCCC N HCRROOO39。 + H O R 39。+H 2 N R 39。OR C N H RO 39。 + H 2 ONNHCOCROD C C( 1 )CRONN( 2 )R C O PO HO HOO( 3 ) 含 磷 化 合 物 P O C l 3 、 P P A ( 多 聚 磷 酸 ） 、 P P YNNR CON H R 39。 HCRO+ H LD M F 工 業(yè) 生 產(chǎn)H C O O C H 3 + ( C H 3 ) 2 N H H C O N ( C H 3 ) 2 甲 酸 酯 氨 解消 炎 痛酰 鹵 的 氨 解C l C O C l +NHH 3 C O C H2 C O O HC H 3NH 3 C O C H2 C O O HC H 3C l C O48 1. 羧酸為?；瘎? R C O O H + H 2 N R 39。CRONN CRONN CRONNN將 氮 固 定 在 缺 電 子 環(huán) 上N 的 共 軛 效 應(yīng) 使 酰 胺 酯 化 作 用 弱NN CNNOR CNNO H NNH+ R C O O H + +C O 2C D I 碳 酰 二 咪 唑39 R CNNOR CNNO B rR CNNO B r+ N B S活 性 強(qiáng) 的 酰 化 劑B rNOONOON B S + B r +40 6)乙烯酮為?；瘎?(乙?；?) 對(duì)于某些難以?；氖辶u基 ,酚羥基以及位阻較大的羥基采用本法 ,制備方法： H 2 CO HOHH 2 O6 5 0 ～ 7 0 0 ℃ ( E t 3 P )C H 2 = C = O 乙 酸 脫 水H 3 C CH OC H 2 丙 酮 脫 C H 4 C H 4 C H 2 = C = OH 2 C C OO H R H2 C C O HO RH 3 C C O ROC H 2 = C = O + R O H? H41 6)乙烯酮為?；瘎?(乙?；?) H 2 C CH 2 COC OH 2 C CH 2 COC OO RH H3 C CH 2C C O RO O2 C H 2 = C = OR O H乙 酰 乙 酯 的 工 業(yè) 制 法42 H3C C CH2OH 2C CO? 酮 酸 類 在 T s O H 催 化 下 與 烯 酮 作 用 得 內(nèi) 酯H 3 C C CH 2OH2C C OOC C H 3O+ C H 2 = C = OT s O HH 3 C C CHO HH2C C OOC C H 3OC HCOCC H2H 3 COO HH 3 C C C H 3OH 3 C C C H 2O HH 3 C C OOCC H 3C H 2C H 2 = C = O +I P A 乙 酸 異 丙 烯 酯良 好 的 乙 酰 化 試 劑43 O HC H 3OO C O P hC O C H 3+ P h C O C l P y二 . 酚的氧?；? 用強(qiáng)?；瘎?:酰氯、酸酐、活性酯 O Hp π 共 軛 ， 羥 基 氧 的 親 核 性 降 低 ，使 酚 羥 基 不 易 被 酰 化44 R C O HOO PC lC lC lR C O PC lO OC l混 合 酸 酐H 2 CH 2 CC O O HC O O HH 2 CH 2 CC O OC O OO H2+P O C l 345 C O O HH 3 CC H 3C H 3O HH 3 C C H3 C O OC H 3H 3 CC H 3H 3 CH 3 C+( C F 3 C O )