藥物合成反應(yīng)第六章氧化反應(yīng)(參考版)
2024-12-11 12:07本頁面
【正文】 O H ORRSOO/ 酸6 5 7 00C6 3 7 50C( 6 3 . 5 % )( 9 4 . 5 % )C H bO HOS C H 2 C H 2H 2 O 2H 2 O 2S O HC H2OS O HC H 2 C H 2O相 轉(zhuǎn) 移 催 化 劑( 9 8 % )SK M n O 4SOO( 7 1 % )M n O 2 / 石 油 醚r . t .C H 2C H 2 S C H 2C H 2 SOMnO2為弱氧化劑 。 C O O O HRRS O H + R 39。 O 2 / C H 3 O N a / C H 3 O H ( 8 4 % )C6 H 5 C H 2 S C 6 H 5 C 6 H 5H S SA d o g e n 4 0 4K M n O 4 / H 2 O / C H 2 C l 2 / H O A c ( 8 7 % )H( C H2 ) 1 1 O 3( C H 2 ) 1 0C H 3 S C H 3 C H 2 S H( 8 0 % )( 9 0 % ) 1 20C△OOOC H3C O O O HC H3SC H3C O O O HC H3SC H3S 甲基三烷基氯化銨 三 硫醇與硫化物的氧化 / C H C l 3 2 3 0 C — 1 0 0 CC H 3C COS C H 3C C SC l C O O O H? ( 2 m o l )O 2 C H 3C l C O O O HC C S不影響不飽和鍵 +m C l C 6 H 4 C O O O HOOS 0 0 C S S(81%) (77%) (23%) RRS + OOHOC RRRS OOHOC RRRS, ,+ R,C O O H機理 : (R’為吸電子基， R為供電子基時，加速此反應(yīng)氧化。 2 DDQ脫氫劑 △C h l o r a n i l / x y l e n e( 1 0 0 % )C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3C H 3△( 7 0 % )C O O C 2 H 5M n O 2C H C l 3C O O C 2 H 5( 7 9 % )△P h HNHM n O 2N3 其他氧化劑為脫氫劑 B r 2 / C H C l 3( 6 9 % )C 6 H 5 C O C ONNHC 6 H 5 C 6 H 5 C O C ONNHC 6 H 5( 8 1 % )p hH 2 O 2 / N a O HR = H o r p hp h p h p hRNNRNNK M n O 4 / N a O H / E t 4 N B r / C H 2 C l 2( 8 2 % )C H CC l O+ + +OC H 2B r ( C H 3 ) 2 S H B rCOB r B r COC H O ( C H 3 ) 2 S(84%) 第七節(jié) 其他氧化 一 鹵烴的氧化 機理： ( C H 3 ) 2 S O + C H XRRC H ORRSC H 3C H 3X CORRSC H 2C H 3HO HCRRO + ( C H 3 ) 2 S鹵代酮的氧化機理： O H+R COC XHH+ ( C H 3 ) 2 S O R COC OHHS ( C H 3 ) 2 X( C H 3 ) 2 SR COC H O + H 2 O +α二 磺酸酯的氧化 有些鹵化物活性差，須轉(zhuǎn)化成磺酸酯， 再用DMSO氧化，效果好。 K 2 S 2 O 8 / K O H( 3 9 5 1 % )OCO HHHO HO S O 3 KOC HO HOC HO HK 2 S 2 O 8 / K O HC H 3OC HH 3 CH 3 C H 3 CH 3 COOOOO C H 3N a O HO N aC O O N a 2 00 CCH OOC H 3OOC HH 3 COC H 3O N aC O O N aCCK O 3 S OHC H 3OH 3 CO C H3C 用于一般方法不易引入 OH時使用。 OOOCCOHH HO HR1 R2K M n O4M nH2OO M n O2O HCC HHR1R2OCC HHR1R2H OCC HHR1R2K M n O4++( a )( b )( a , b )( a )( b )+HHM n O3C H OC O O HOOCC HHR1R2OOCCHR1R2C H OR1R1C O O HR2R2M n O3( 1 ) O s O 4 / P y( 2 ) N a H S O 3 / H 2 O( 8 6 % )O HOH OOH OH O(2) OsO4為氧化劑 C OO兩個 OH與 在相反位置 O s O 4 / B a C l O 3( 8 4 % )COOHOOCOOHOOH OH OI2 / C H3C O O A g / H O A c / H2OK O H / M e O H( 7 1 % )C H3C H3OC H3C H3OO HO HHHC H3C H3OO HO HHHO s O4 機理 : (3) I2+CH3COOAg(Woodward法 ) 機理： C CO O HC OC H 3H 2 OC CO H O HC C + I I + A g O C C H3OC CIC C H 3OO+ A g IC CICOOC H 3+ A gC CO OCC H 3H 2 OC CO OH 3 CCO H 2 反式羥基化 (1) 有機過氧酸為氧化劑 機理 : CCC H 3 C O O O H CCOH CCO HC H 3 C O OCC O HC H 3 C O O H 2 O CC O HH OOC H 3C H 3C H 3C H 3C O O HC O O H( 7 1 % )O HC H 3C H 3H 3 OO H( 1 ) I 2 / C H 3 C O O A g / P h H( 2 ) K O H / C 2 H 5 O H / H 2 O( 7 5 % )HC CHC H 3 ( C H 2 ) 7 ( C H 2 ) 7 C O O HHC CHC H 3 ( C H 2 ) 7 ( C H2 ) 7 C O O HO HO HI 2 / C 6 H 5 C O O A g / C 6 H 6( 4 4 % )OOOC 6 H 5CC 6 H 5OCO OCCCCHOOC H 3C H 3OC C H 3HC H 3 C O OC H C H(2) Prevost反應(yīng) 機理同 Woodward類似 K M n O 4 / P h H / 冠 醚 ( 9 0 % )O C O O H2 5 0 C 三 烯鍵的斷裂氧化 (1) KMnO4為氧化劑 冠醚作為相轉(zhuǎn)移催化劑，若該用KMnO4+NaIO4(1:6) 可克服單獨用 KMnO4時的特點。 C C CCOH( C H 2 ) 7H3 CC O O HC 6 H 5 C O O O H( C H 2 ) 7H( C H 2 ) 7 C O O HH 3 C ( C H 2 ) 7HHC 6 H 5 C O O O H / C H C l 3( 9 1 % ) ( 6 % )+OOHHHH(在空阻小的一側(cè)成環(huán) ) 機理 : (2)
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