【正文】
1. 碘化物與氯(溴)代烴的交換 常用碘化鉀和碘化鈉 C l ( C H2)10ClN a IA c eI ( C H2)10ICH2ClC H O HCH2ClC H O HN a IA c eCH2ICH2I抗菌藥地喹氯銨的中間體 眼科輔助藥安妥碘的中間體 2. 氟化物與氯(溴)代烴的交換 常用氟化鉀、氟化銻、氟化銀等 C l C H 2 C O O C 2 H 5 KFCH3 C O N H 2F C H 2 C O O C 2 H 5抗腫瘤藥氟脲嘧啶的中間體 C 6 H 5 C C l 3 S b F 3 C 6 H 5 C F 3抗炎藥氟氟芬那酸的中間體 減肥藥芬氟拉明的合成原料 二 . 磺酸酯的鹵置換反應(yīng) CH 2 OHCH 2 OHH O C H 2H O C H 2TsCl, Py 0℃ , 3h PBr3 CCl4 三 . 芳香重氮鹽化合物的鹵置換反應(yīng) 1. 桑德邁耶爾( Sandmeyer)反應(yīng) ——自由歷程 A r N 2 + X H X / C u X A r X + N 2 ( X = C l, Br )2. 碘可直接置換重氮基 如: C O O H C O O H C O O HNH 2N a N O 2 , H 2 SO 4 KIN 2 H S O 4 I3. Schiemann反應(yīng) A r N 2 + BF 4 慢Ar + + N 2 + BF 4Ar + + A r F + BF 3BF 4。如: 三、 醚的鹵置換反應(yīng) 氫鹵酸 路易斯酸 有機磷鹵化物 硅烷醚的反應(yīng) 第五節(jié) 羧酸的鹵置換反應(yīng) 一、 羧羥基的鹵置換反應(yīng) —酰鹵的制備 1. 羧酸和鹵化亞磷、鹵化亞砜的反應(yīng) : 2. 羧酸和草酰氯的反應(yīng) : 3. 羧酸和三苯膦鹵化物的反應(yīng) : 4. 羧酸和其他鹵化劑的反應(yīng) : α,α二氯甲醚 氰尿酰氯 六氟環(huán)氧丙烷 鹵代烯胺 二、 羧酸的脫羧鹵置換反應(yīng) 1. Hunsdriecke(洪賽迪克 )反應(yīng) : 2. Kochi改良方法: 3. Barton改良方法: 第六節(jié) 其他官能團的鹵置換反應(yīng) 一 . 鹵化物的鹵素交換反應(yīng) 質(zhì)子溶劑中, 親核試劑 離去基團 親核能力: I Br Cl F ; 非質(zhì)子溶劑中, 親核能力: I Br Cl F 。如: 五氯化磷和 DMF反應(yīng)亦生成 氯代亞氨鹽 (Vilsmeier Haack試劑 ),在二氧六環(huán)或乙腈等溶劑中和光學活性醇加熱反應(yīng),可得高收率、構(gòu)型反轉(zhuǎn)的氯代烴。 主要影響因素: ①催化劑 ②溶劑 溴化亞砜與氯化亞砜的反應(yīng)情況相似 (由氯化亞砜與溴化氫氣體在 0℃ 反應(yīng)制得。 PC l 5 + SO 2 PO C l 3 + SO C l 2SO C l 2 + H 2 O SO 2 + 2 HCl反應(yīng)通式: R C2R R 13R C2R R 13OH + SO C l 2 Cl + SO 2 + HCl式中 R1, R2, R3可以是氫或烴基。 如: ( C H3)2CHCH2CH2OHH B r , H2SO4100 106 ℃ , 1 . 5 h( C H3)2CHCH2CH2B r ( 80 %)n C12H25OHH B r , H2SO4 ( S O2通入溴水中 )90 95 ℃ , 8 hn C12H25B r ( 90 92 %)CH3CH2CH2OHN a B r , H2SO4回流 2 hCH3CH2CH2B r ( 70 75 %)催眠鎮(zhèn)靜藥異戊巴比妥原料