藥物合成反應(yīng)第一章鹵化反應(yīng)課件(編輯修改稿)
2025-02-15 08:24 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 1)F2Cl2BrClBr2IClI2 (2)極性溶劑對該反應(yīng)有利 。 (3)有時可使用其他鹵化劑 ,如 :HOCl、 CH3COOCl、Cl2O、 S2Cl SO2Cl tBuOCl、 NBS等 。 N B S / D M Fr . t . 2 4 hN H 2 N H 2B r (4) Lewis酸可加速反應(yīng)進行 △1 3 5 1 4 0 o C N O 2 N O 2B r N O 2B rB r 2 N O 2B r 2 F eC lC l 2 O / ( C F 3 S O 2 ) 2 O0 oC / P O C l 3( 9 7 % )L e w i s 酸 N O 2 N O2 (5)遵循定位規(guī)律 類定位基 (O、 P)，如： OCH OH等。 類定位基 (M位 )，如 NO2等。 Ι Π 第三節(jié) 羰基化合物的鹵代反應(yīng) 一 醛和酮的 鹵代反應(yīng) α C H 2 XCOC H 3 X 2R CRO酸催化機理 : 烯醇式中間體 快B ：慢δδ 快+HHO HH XXCCO HCCB HCCO HX XCCO堿催化機理 : 烯醇式中間體 慢— H 2 Oδδ 快HCCOO HCCX XCCOXO 注 :(1) 酸催化中，需要適當?shù)膲A B 參與，幫助除去 。 B：底物酮。 B r 2 / A l C l 3 /B r 2 / 2 . 5 m o l A l C l 3( 8 8 9 6 % ) 8 0 8 50CC O C H 3E t 2 OC O C H 2 B rB r00CC O C H 3 C O A l C l 3C H 3H（間位定位基） (2)酸催化中， a 位有供電子基，有利于烯醇化，鹵代反應(yīng)較容易；堿催化中， a 位有吸電子基，有利于烯醇化，鹵代反應(yīng)易進行。 下列酸催化反應(yīng)中 (53%) (32%) B r 2 / K C l O 3 / h vH 2 O / 4 0 4 5 o C , 6 hC H 3 C O C H 2 C H 2 C H 3 C H 3 C O C H 2 C H 3C H C H 2B rC H 2B rC O C H 2 C H 3得不到 2 hS O 2 C l 2 / C C l 4( 8 3 8 5 % )OC H 3C lOC H 3C H 3 C H 2 C O C H 3B rOB r5 5 5 8 %2 m o l B r 2 / H B r 1 0 o CB rH 3 CB rC O C H 2 B r 下列堿催化反應(yīng)中（鹵仿反應(yīng)） ( 1 ) B r2 / N a O Ha q / 1 0 0C , 1 h( 2 ) H3O / △+O HOC B r3O7 1 7 4 %C O O H+ H C B r3 二 烯醇和烯胺衍生物的反應(yīng) ( 1 ) A C O C3H6/ H2S O4( 2 ) I2/ A C O T I / C H2C l2 2 00C . 2 4 hA CA C( 1 )( 2 ) 8 1 % 5 %C H3( C H2)3C H2 CC H3OC4H9C H C C H3OC5H1 1 C C H3OC H3( C H2)3 C H C C H3OC H3( C H2)3C H2 C C H2OIT o l / △ 8 4 %( 1 ) B r2/ 6 00C( 2 ) 過 濾( 5 2 % )( 4 8 % )OC H3NB rO NONOHC H3C H3C H3NONOC H3 ( 1 ) B r 2( 2 ) H 2 O( 8 0 % )H 2 OC H 3OC H 3B rB rO親核性弱 濾液 親核性強 第四節(jié) 醇的鹵置換反應(yīng) 一 醇和鹵化氫的反應(yīng) C H 2 O HR 3 C — O HR O H + H X R X + H 2 O SN1: 和 SN2:其余類型醇。 R 3 C O HC H 2 O HCH 2 C H C H 2 O H(1)反應(yīng)活性 : R 2 C H O HR C H 2 C O H SN1: 和 SN2:其余類型醇。 (2)HIHBrHClHF R 3 C O HC H 2 O H(3) 為可逆反應(yīng) ,應(yīng)及時除去生成的 H2O g a s H C lr . t . 1 5 m i n 9 7 %C H 3 C H 2 C ( C H 3 ) 2 O H C H 3 C H 2 C ( C H 3 ) 2 C l濃 H C l / Z n C l 2△ . 4 h 6 6 %C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 O H C H 3 ( C H 2 ) 2 C H 2 C l(動力學產(chǎn)物 ) (熱力學產(chǎn)物 ) B r +C H 3 C H O HC H 2C H H B r C H 3 C H 2C HC H C H 3 C H C HB rC H 2 45% HBr 86% 14% 飽和 HBr 79% 21% 150C00C 二 醇與鹵化亞砜的反應(yīng) ※ ※OC O HS O C l 2O H C l C S C lS N iD I O N※ + S O 2 +OC lO O C O SC lC D I O NP yS N 2※ + S O 2 +O ( A ) C l C
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