第一章-碳負(fù)離子反應(yīng)ppt(編輯修改稿)
2025-09-12 00:31 本頁(yè)面
【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 2 CC H 2C H C O 2 E tC H 2CO O E tH 2 CC H 2C H C O 2 E tC H 2OC O 2 E t C O 2O7 5 8 0 %例如 :從兩分子的丁二酸二乙酯在堿性條件下首先發(fā)生 Claisen縮合進(jìn)而發(fā)生 Dieckmann縮合反應(yīng)，得到六元環(huán)二酮。 C NC H 2C H 2C NC H 2C H 2B :N HC N H 2 OOC Nα,ω二腈在堿催化下，縮合得到環(huán)狀 β 酮腈 C H 2H CE t O 2 CH 2 CC H 2C OOOE t 2 OC O 2 E tOO8 1 8 9 %N a O E a E t OC O 2 E tC O 2 E t C O 2 E t E t OC O 2 E t26 4 % ~ 6 8 %H 2 O1 8 0 ℃ 碳負(fù)離子的烴基化反應(yīng) 碳負(fù)離子置換鹵代烷中鹵素，形成碳 碳鍵，相對(duì)于 O、 S、 N等烴化，接觸較多的是 C烴化。 C C + XC + C X 羰基活化的碳負(fù)離子的烴化反應(yīng) : 作為烴化劑，除了鹵代烷外，還有對(duì)甲苯磺酸酯、硫酸二甲酯和重氮甲烷等 。各種活化基團(tuán)的 α碳的烴化 COP h C HP hP hC H 3 I二 甲 氧 基 乙 烷 或 D M S OC CP hP hH 3 C OP h+ COP h C C H3P hP hC H3I( C H3)3C O HC CP hP hH3C OP h5 0 % 5 0 %+ COP h C C H3P hP h9 6 %4 %烴化反應(yīng)是 SN2歷程，鹵化物活性規(guī)則： （ 1）鹵代烷的活性次序： IBrClF。 （ 2）產(chǎn)率次序：第一鹵代烷 第二鹵代烷 叔鹵代烷 。 叔鹵代烷，一般不宜作烴化劑，但在酸性條件下 反應(yīng)結(jié)果較好： C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 + ( C H 3 ) 3 C － IB F 3( C H 3 ) 3 C C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 5 0 %C H 3 C O C H 2 C O O C 2 H 5 + ( C H 3 ) 3 C B r A g C l O 4 C H 3 C O C H C O O C 2 H 5C ( C H 3 ) 36 8 %（ 3）乙烯基和芳基鹵代烷不能作烴化劑，但若芳環(huán) P、 O位上有強(qiáng)的吸電子基團(tuán)（ 硝基 ）可以反應(yīng) 不 對(duì)稱酮烴化，由于兩種可能結(jié)構(gòu)烯醇離子的形成，得到兩種不同結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。 R C H 2 C C H 2 R 39。 R C H COC H 2 R 39。 + C H R 39。OR 39。 39。 X R C H C C H2 R 39。R 39。 39。+ R C H 2 C C H R 39。R 39。 39。O O OR C H 2 CBC C H 3O+ C 6 H 5 C H 2 C C H 2O C H3 I( C 6 H 5 ) 3 C K二 甲 氧 基 乙 烷C 6 H 5 C H 2 C O C H 3 C 6 H 5 C HC 6 H 5 C HC H 3C C H 3O+ C 6 H 5 C H 2 C C H 3O9 3 % 1 %異構(gòu)體烯醇負(fù)離子烴化在其鄰位置上發(fā)生 改進(jìn)不對(duì)稱酮烴基化的選擇性： 在環(huán)的一個(gè) α 位引入臨時(shí)的活化基團(tuán)來(lái)穩(wěn)定相應(yīng)的烯醇負(fù)離子，同時(shí)活化了 α 碳上的氫原子使其酸性增大，待烴化反應(yīng)完成后，再除去這個(gè)活化基團(tuán)。 常用活化基團(tuán)：乙氧羰基、乙氧草?；?、甲酰基 ( 1 ) N a O C 2 H 5C 2 H 5 O H( 2 ) C H 3 lH C l煮 沸O( C O O C 2 H 5 ) 2N a O C 2 H 5C H 3 C H 2 O HOC O O C 2 H 5OC H 3C O O C 2 H 5OC H 3 雙功能團(tuán)化合物的烴化 分子中有兩個(gè)活化基團(tuán)的化合物的烴化 ，合成上利用這兩個(gè)化合物的活潑性烴化之后，除去一個(gè)活化基，比單功能團(tuán)化合物的烴化要合適，可以制備一系列有用化合物。 主要機(jī)理： 羰基化合物分子中的 αH受羰基影響，有微弱的酸性，在強(qiáng)堿的作用下可以生成烯醇鹽： C H2B + COC H COB H +C H 2 CO1)丙二酸二乙酯的烴化 反應(yīng)用乙醇鈉作為堿性試劑，在乙醇溶液中進(jìn)行 C H 2 ( C O O C 2 H 5 ) 2 N a O C 2 H 5 N a C H ( C O O C 2 H 5 ) 2 R X R C H ( C O O C 2 H 5 ) 2C2 H 5 0 H2) 乙酰乙酸乙酯的烴化 烴化產(chǎn)物經(jīng)堿進(jìn)一步發(fā)生酮式分解或酸式分解， 得到含有 的酮或酸 CH3COC HC O 2 E tC H 3 C C H 2O C H 2H 2 CB rC HC O 2 E tH 3 C C C H 2O C H 2H CB rCC O 2 E tH 3 C C C H 2O C H 2C B rH H+ C H 3 C O C H 2 C O 2 E t + B r C H 2 C H 2 C H 2 B rC H C H 2 C H 2 B rE t O E t OC H 3 C O C H C O 2 E t 碳負(fù)離子對(duì)活潑烯烴的加成反應(yīng) (Michael ) C不和一般的 C=C加成 ,如果烯烴雙鍵和 一個(gè) Z基 團(tuán)共軛（ Z=CHO、 COR、 COOR、 CONH CN、 NO2）， C則發(fā)生加成反應(yīng)， 通式如下： 麥克爾反應(yīng)機(jī)理如下： CHZC C Z CHZC C Z H + CHZC C ZH+反應(yīng)常用堿催化劑為： R2N、 RNH哌啶、 CaH KOH、 KF等 。 C H 2 ( C O 2 E t ) 2 + C 2 H 5 O C H ( C O 2 E t ) 2 + C 2 H 5 O H+( C H 3 ) 2 C C H COC H 3 C H ( C O 2 E t ) 2 ( C H 3 ) 2 C H C H COC H 3C H 2 ( C O 2 E t ) 2C 2 H 5 O HC 2 H 5 O ( C H 3 ) 2 C H C H C
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