自由基聚合反應(yīng)的特征(編輯修改稿)
2025-06-18 09:22 本頁面
【文章內(nèi)容簡介】 酰胺－ 66）和 PET的合成 反應(yīng)本質(zhì)： NH2（ 或 OH） 與 COOH之間縮合 ， 形成高分子鏈及副產(chǎn)物水 2021/6/16 15 ?縮聚 示例 2 酚醛樹脂的合成：所得二聚體再縮聚 ， 如此一步步聚合成高分子化合物 2021/6/16 16 縮聚 示例 2’ 補(bǔ)充 ：脲醛樹脂的合成 尿素與甲醛在酸或堿的催化下加成－縮合的產(chǎn)物 H N HH N HC OH N C H2O HH N C H2O HC O2C H2OH+H N C H2O HN C H2n C O H2O+2021/6/16 17 ?縮聚 示例 3 有機(jī)硅高分子的合成 二氯硅烷水解，然后縮聚成水及線形高分子，稱聚硅氧烷或稱硅酮。如同時(shí)加人一定量的三氯硅氧烷，則可形成體形交聯(lián)結(jié)構(gòu) 2021/6/16 18 (1)縮聚反應(yīng)的機(jī)理 逐步聚合機(jī)理：有兩個(gè)或兩個(gè)以上官能團(tuán)的化合物逐步縮合使分子鏈不斷增長 ， 小分子副產(chǎn)物不斷形成 ， 最后得高聚物 。 例 ， 二元酸和二元醇合成聚酯 —— 反應(yīng)開始 為單體與單體的反應(yīng) 。 產(chǎn)物：羥基酸 —— 反應(yīng)初期 為低聚體與單體或低聚體與低聚體的反應(yīng) 2021/6/16 19 —— 低聚分子體兩端都有官能團(tuán) (羧基或羥基 )， 可相互作用 ， 使分子鏈不斷增長 ， 最后形成高聚物 式中 x和 y表示較小的數(shù) ， n＝ x+y表示高聚物的鏈節(jié)數(shù) 2021/6/16 20 （ 2） 縮聚反應(yīng)的特點(diǎn) (a)逐步性 —— 每一步都是官能團(tuán)間的縮合 ， 有相同的活化能和反應(yīng)機(jī)理 —— 形成高分子的速率較小 ， 反應(yīng)初期 ， 主要形成二聚體 、 三聚體等 ， 轉(zhuǎn)化率高 —— 反應(yīng)時(shí)間延長主要使分子量提高 。 降溫可使反應(yīng)停止 ， 分離出分子量低的聚合物 (b)可逆性 反應(yīng)初期 ， 聚合占優(yōu) ， 聚合物分子量增大 ， 低分子副產(chǎn)物濃度增大 ， 逆反應(yīng)趨勢增強(qiáng) ， 反應(yīng)達(dá)平衡 。 降低小分子副產(chǎn)物濃度才可使反應(yīng)向聚合方向進(jìn)行 2021/6/16 21 169?？s聚物 中常留有官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)特征，如酰胺鍵－ NHCO－、酯鍵－ COO－、醚鍵－ O－，故大部分縮聚物鏈中含有雜原子，易被水、醇、酸分解 注意 雜鏈聚合物并非全由縮聚所得，例，聚環(huán)氧乙烷由開環(huán)聚合而成 2021/6/16 22 特 性 加 聚 反 應(yīng) 縮 聚 反 應(yīng) 單體轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 單體隨時(shí)間迅速消失。 單體很快消失，與時(shí) 間關(guān)系不大 聚合物的分子量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系 高分子迅速形成，分 子量不隨時(shí)間而變 高分子逐漸形成，分子 量隨時(shí)間而增大 反應(yīng)時(shí)間及增長速率 有鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等反應(yīng)步驟，鏈增長活化能較小，形成高分子需時(shí)極短，以秒計(jì)。 引發(fā)慢，為控制步驟 無鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止等反應(yīng)步驟。反應(yīng)活化能高，形成高分子速率小，以小時(shí)計(jì)。 各步速率相同，無控制步驟 熱效應(yīng)及反應(yīng)平衡 反應(yīng)熱效應(yīng)大，一般溫度下為不可逆反應(yīng)，反應(yīng)平衡主要依賴溫度 。 反應(yīng)熱效應(yīng)小，一般溫度下為可逆反應(yīng)，反應(yīng)平衡不僅與溫度有關(guān)，更依賴于副產(chǎn)物。 聚合物 單體化學(xué)組成相同，反應(yīng)無低分子副產(chǎn)物析出。
環(huán)評(píng)公示相關(guān)推薦
鄂ICP備17016276號(hào)-1