自由基聚合反應(yīng)的特征-文庫吧
2025-04-23 09:22 本頁面
【正文】 合，最后與其他自由基雙基終止。結(jié)果，初期無聚合物生成，形成“誘導(dǎo)期”。此即 “阻聚作用” 2021/6/16 8 關(guān)于阻聚 ?定義 —— 阻聚作用 某些物質(zhì)可與自由基作用形成非自由基或不能引發(fā)聚合作用的低活性自由基，從而阻止聚合反應(yīng)進行的作用稱阻聚作用。此類物質(zhì)即稱為 阻聚劑 —— 誘導(dǎo)期 有阻聚劑存在時，聚合反應(yīng)需在阻聚劑消耗完后才能進行，此段時間即稱 誘導(dǎo)期 轉(zhuǎn)化率 1 2 時間 誘導(dǎo)期 2021/6/16 9 ?阻聚劑類型 主要是分子型阻聚劑 氧氣、苯醌、硝基化合物、芳胺、酚類、含硫化合物 ?關(guān)于氧的阻聚作用 氧是常見的阻聚劑，阻聚效率極高 —— 原理 氧與自由基加成，形成穩(wěn)定的自由基，與其它自由基進一步形成過氧化物。故 大部分聚合均需在無氧下進行 M?＋ O2?M－ O－ O ? M－ O－ O ? ＋ R ? ? M－ O－ O－ R —— 防止辦法 除氧，通以氮氣、氬氣等 2021/6/16 10 補充知識 ?縮合反應(yīng)和縮聚反應(yīng) —— 縮合反應(yīng) 有機化合物中許多官能團間的反應(yīng)皆為縮合反應(yīng)：除生成主產(chǎn)物外，還有低分子副產(chǎn)物生成。例，乙酸乙酯的生成 CH3COOH＋ HOC2H5＝ CH3COOC2H5＋ H2O —— 官能度 反應(yīng)分子中能參加反應(yīng)的基團數(shù)。上述反應(yīng)皆只有 1個官能度，故稱 1－ 1官能度系統(tǒng)。如有 1種反應(yīng)物是單官能度，即 1－ 1,1－ 2,1－ 3，縮合的結(jié)果只能得到低分子物質(zhì) 注意 官能度不僅僅是官能團。例，苯酚似為單官能度，但與甲醛反應(yīng)時，鄰、對位有 3個活潑氫參與反應(yīng)，故屬于 3官能度 —— 縮聚反應(yīng) 例，系統(tǒng)中如有二元酸與二元酯進行縮合反應(yīng) (2－ 2官能度系統(tǒng) )，則縮合所得的二聚體含有端羥基和端羧基，可進一步與原料酸或醇縮合成線狀高聚物 2021/6/16 11 ?定義 含兩個或兩個以上官能團的低分子化合物 （ 單體 ） ，經(jīng)多次重復(fù)縮合出小分子 （ 水 、 醇 、 氨 、 鹵化氫等 ） 、 聚合成大分子的反應(yīng) ?類型 —— 雙官能團單體縮合 ， 形成線形聚合物 —— 單體的官能度大于 2 (2－ 3或 2－ 4官能度系統(tǒng) ) ， 可得到支化或交聯(lián)的網(wǎng)狀聚合物 ， 稱體型縮合 C=Cb da e 2021/6/16 12 ?意義 —— 多數(shù)雜鏈聚合物依此機理聚合 ?飽和聚酯：滌綸 (對苯二甲酸乙二醇酯，合成纖維中產(chǎn)量最高，重要的工程材料 )、 聚碳酸酯 ?不飽和聚酯：如順丁烯二酸與乙二醇的縮合物 ?聚酰胺：尼龍 66 ?聚醚：聚乙二醇醚 ?其他 酚醛樹脂，脲醛樹脂，醇酸樹脂， 有機硅樹脂 —— 可得耐高溫的芳環(huán)聚合物和功能高分子。例，聚酰亞胺 —— 天然生物高分子。例，由氨基酸至蛋白質(zhì)， RNA、 DNA，植物合成天然橡膠（聚異戊二烯） 2021/6/16 13 ?注意 ?? 縮聚反應(yīng)都具有逐步聚合的機理 ?? 某些非縮聚反應(yīng)也具有逐步聚合的機理。例，聚氨酯、已內(nèi)酰胺開環(huán)制尼龍－ 6 O HC N R N C O R 39。 On H OC R C + H O R 39。 O HNONON H ( C H2)5C O N H ( C H 2 ) 5 C On 2021/6/16 14 ?縮聚 示例 1 尼龍 66（聚
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