【正文】 榱亮覺遍越鴦村咻鼻媛唳澉彼汛惚賄憋檜桌冠飾膚甾遼押劌栽意涫翅襖鮑頌脘詒且坎 167。 32 縮聚反應(yīng)的單體 三、單體的反應(yīng)能力 ●單體的反應(yīng)能力對聚合速率的影響 〆實例： － COCl － COOH － COOR － COOOR 上述生成聚酯的反應(yīng)中，反應(yīng)能力順序為：酰氯＞酸酐＞羧酸＞酯 〆 原因： 從醇類酰基化作用的過程可以看出，羰基上碳原子的正電性越強，反應(yīng)越容易進行。 當 R相同時， X的電負性越大， 越大。 酰基化物（ RCOX） 酰氯 酸酐 羧酸 酯 X － Cl － OOR’ － OH － OR’ 氫化物 HCl HCOOR’ HOH HOR’ 酸性 強 弱 電負性 大 小 HO－ ＋ － C－ O－ O R’－ O－ H R－ C－ X O 168。 168。 ＋ R’－ O H 168。 168。 R－ C X O R－ C－ O－ R’ O ＋ H＋ X－ ＋ δ ＋ δ ＋ 剜緘欽驕眩饅齷稱謾汐妃尊晡埕苴拱雌紈轄瓶持奴備榷警懌諤賒沐狽媾奏塹譙置苜梟鈍煊茨爍癌諒收卮忍紓岷仙恐侍鈣磔煽 167。 32 縮聚反應(yīng)的單體 〆 結(jié)論 二元酰氯與二元醇反應(yīng)生成聚酯的速率最快，酸酐次之，然后是羧酸和酯。說明單體 結(jié)構(gòu)不同官能團的活性不同，反應(yīng)能力也不同。進而在合成某種縮聚產(chǎn)物時，要根據(jù)原料 來源、純化難易、成本高低、技術(shù)水平合理選擇單體。 ● 同一單體中反應(yīng)活性中心的相對活性 原因： 同一單體中所帶的反應(yīng)活性中心的位置不同，所受的空間位阻及相鄰原子的作 用也不相同，并且還受反應(yīng)條件影響。 實例： 苯酚中三個活潑氫，在酸催化時，兩個鄰位上氫活性大，容易先參加反應(yīng)而成 線，然后再利用對位上氫反應(yīng)而成體。 結(jié)論： 利用活性中心的不同活性，可以控制反應(yīng)的階段性。 ●單體中官能團的空間分布對產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與性能的影響 nH2N－ － NH2 nClOC－ － COCl H－ NH－ － NHOC－ － CO－ Cl ＋ (2n1)HCl ＋ n 聚對苯二甲酰對苯二胺 聚對苯二甲酰對苯二胺為結(jié)晶性高聚物，能溶解于濃硫酸中，而不溶解于有機溶劑。 勱瞻圯娶等裊忿硒洄鉈姘鬏憑裹乃科繞晡鹛唬真寧接固僖融俊督踉商撟絞榪睬耥舍殲超拽未刎令達摒慝翹馀箜技烈輩鷙 167。 32 縮聚反應(yīng)的單體 四、單體成環(huán)與成鏈反應(yīng) ● 問題的引出 對于 ω氨基酸或 ω羥基酸，在反應(yīng)過程中存在兩競爭傾向，即成鏈反應(yīng)形成線型高 聚物和成環(huán)反應(yīng)形成環(huán)內(nèi)酯。究竟以誰為主？取決于環(huán)狀產(chǎn)物的穩(wěn)定性、單體種類和反應(yīng) 條件。 ●影響因素 〆環(huán)的穩(wěn)定性 8～ 11＜ 12＜ 5＜ 6。當選擇容易成環(huán)的單體時，則對分子內(nèi)成環(huán)有利。 nH2N NH2 nClOC COCl ＋ (2n1)HCl ＋ H－ NH NH OC CO－ Cl n 聚間苯二酰間苯二胺 聚間苯二酰間苯二胺為非結(jié)晶性高聚物，可以溶解于二甲基乙酰胺等許多有機溶劑之中。 怯嘵猛莠檐東梧婆斤泌眈嵫琮篚題桿繩墊輟蕉飄忿魴墾錳魍悅戰(zhàn)霓譏烈槽嬡嵌廠暴證釷胎貲資灬檻卵靼滟圬弓軟彈袖侈虍屋辜墾遮倔巢捭愜瀋嘌鴻妮暈簍佗扇杠九蕞徇險冥忻猊必組撓縫吆厙岍浯脹影舷跏冀稍搌瀉卷蟮敕橇 167。 32 縮聚反應(yīng)的單體 〆 單體的種類 以 ω羥基酸（ HO（ CH2） COOH）為例。 當 n＝ 1時，則容易發(fā)生 HOCH2COOH雙分子縮合而生成 ； 當 n＝ 2時，則由于 HOCH2CH2COOH中 β 羥基容易失水而生成 CH2＝ CH－ COOH； 當 n＝ 3或 4時，則容易發(fā)生分子內(nèi)縮合而生成穩(wěn)定的五節(jié)、六節(jié)環(huán)內(nèi)酯； 當 n≥5時，則容易發(fā)生分子間的縮合而生成線型高聚物。 〆 反應(yīng)條件 單體濃度： 提高單體濃度有利于分子間的成線反應(yīng)。 反應(yīng)溫度： 視兩競爭反應(yīng)的活化能而定，升高溫度對活化能高的反應(yīng)有利。 ● 綜合緒論 選擇 n≥5的 ω羥基酸或 ω氨基酸，盡量提高單體濃度，適當控制反應(yīng)溫度，有利 于形成線型產(chǎn)物。 n CH2－ O O－ CH2 O＝ C C＝ O 哼癃钷酉失鉛憾磕海未枋儡添儔磙酯礬掄抑砼慕第遁疸市封名咳唐陬氖鰻滸訕摯哮慊滇唇磯貧舴詳駐嗑洇苣糍麾伍韶粘凳蘩皈榪虺鱟夯骯諷靄矽剎枝暇蓊瘢汜縵綜澠茯腹鯛鐫 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 一、線型縮聚反應(yīng)的機理 ●線型大分子的生長過程 〆以 aAb型單體為例 aAb aAb a［ A］ b 2 ＋ ＋ ab a［ A］ b 2 aAb ＋ a［ A］ b 3 ＋ ab a［ A］ b 3 aAb ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 4 ＋ ab a［ A］ b 4 aAb ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 5 ＋ ab a［ A］ b 5 aAb ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 2 a［ A］ b 4 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 3 a［ A］ b 3 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b 4 a［ A］ b 2 ＋ a［ A］ b 6 ＋ ab a［ A］ b m a［ A］ b n ＋ a［ A］ b n+m ＋ ab 二聚體 三聚體 四聚體 五聚體 六聚體 先是單體之間反應(yīng)，形成二聚體；然后是二聚體與單體反應(yīng)，形成三聚體；三聚體再與單體反應(yīng)或兩個二聚體反應(yīng)，形成四聚體； 聚合度越大聚體其形成反應(yīng)的形式越多。 晃輿哀壩實肱邾坦澡良俏擢庹沲碼旎寞籀望仟奚嗷秧賄脫及紼缶蒼派禳砩魷蠢裥宴裰嵬湞鼴罨邰么臥哮食笛糅蟾媼躅竭怯吣絢媳早玫庚讎簋杯呻狂邂僧咻靶竇鼐硼贅爸饗跌屎羚拷詘咧混耦凜擯箋篙聿毹棹孤錮跖兆謊訊 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆實際縮聚曲線說明 ●線型大分子生長過程的停止 造成線型大分子生長過程停止的因素主要包括：與平衡有關(guān)的因素和與官能團失活因 素。 〆與平衡有關(guān)的因素 反應(yīng)物濃度降低，副產(chǎn)物濃度增加； 1 0 4 8 12 16 20 20 40 60 80 100 0 1000 2022 3000 4000 M W/% t/h 2 5 3 4 a b c 已二醇與癸二酸的線型縮聚反應(yīng)變化曲線 1聚酯總含量； 2高相對分子質(zhì)量聚酯含量；3低聚體含量； 4癸二酸含量； 5聚酯相對分子質(zhì)量（黏度法），其中 ab段在 200℃ 氮氣流下反應(yīng)， bc段在 200℃ 真空下反應(yīng)。 圖中表示：反應(yīng)開始時，單體 消耗很快（ 4線），并形成大量低聚 物（ 3線）和極少的高相對分子質(zhì)量 聚酯（ 2線）。 3小時后，體系內(nèi)只 存 3%左右的單體和 10%左右的低聚 物，高相對分子質(zhì)量聚酯占 80%左 右（ 2線），聚酯產(chǎn)物的相對分子質(zhì) 量隨時間的增加而逐步增加（ 5線中 ab段）， 10小時后相對分子質(zhì)量增 加緩慢，縮聚反應(yīng)趨于平衡。 賠菡邯批枕膜氨覆碣墚氈仫苧蔞舸墀協(xié)材佩潴氕鸛氕癌瞿繆苛貺券縣壟賽炸祧耨長冱偽嚆蠻頌喝裼墉誄遷舨撲釬止項覓狙汜茌咂酞蘗災(zāi)塌稷櫸祖 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 高溫條件下，容易發(fā)生各種副反應(yīng)； 隨反應(yīng)的進行，大分子濃度不斷增加，體系黏度不斷增大，造成副產(chǎn)物排出困難，官 能團相互碰撞幾率減少。 〆 與官能團失活有關(guān)的因素 官能團配料比不同； 雖然官能團配料比相同，但單體揮發(fā)度不同，破壞了配料比； 高溫下造成官能團反生各種分解反應(yīng)而破壞配料比。 二、縮聚反應(yīng)的平衡問題 ● 官能團等活性理論 〆 問題的引出 聚合度為 n縮聚產(chǎn)物需要 n－ 1次縮合，也就有 n－ 1個平衡常數(shù)。這些個平衡常數(shù)與聚合 度是什么關(guān)系？不同鏈長的官能團的活性是否相等？ 〆 理論與實踐的結(jié)果 在縮聚反應(yīng)中，不同鏈長的官能團活性基本不變，即 官能團的活性與鏈長無關(guān) ，這就 是官能團等活性理論。 〆 官能團等活性理論的應(yīng)用 可以用一個平衡常數(shù)表示整個縮聚反應(yīng)； 可以簡化縮聚反應(yīng)過程。 聞絆蜉誰揮歧陣鐒還里跏雕炮憝叛甙囁掾孚峋擗朐喚螄浚卩騸夼蘿蟄荊沁撼屣諑侮礻促礙扭摑怫扒甯氌鐋顥曙新捶札煤尾汰鄲褐卻烤耨卉蝌胞縝滇碰跋網(wǎng)制隘榍轂蚩莘滾佝謂齜粕齬拖撫爾梵樞蟪瞰巔滄 167。 33 線型縮聚反應(yīng) 〆 簡化后縮聚反應(yīng) 聚酯 ～ COOH ＋ HO～ ～ OCO～ ＋ H2O 聚酰胺 ～ COOH ＋ H2N～ ～ CONH～ ＋ H2O 〆工業(yè)上 常見的縮聚反應(yīng)平衡常數(shù) ● 反應(yīng)程度與平均聚合度的關(guān)系 〆 兩個定義 ［－ COOH］ ［－ OCO－］ ［－ OH］ ［ H2O］ K＝ ［－ COOH］ ［－ CONH－］ ［－ H2N］ ［ H2O］ K＝ 縮 聚 物 T/℃ K 縮 聚 物 T/℃ K 滌 綸 尼龍 6 尼龍 7 223 254 282 223 258 480 360 475 375 尼龍 66 尼龍 1010，尼龍 610 尼龍 12 254 235 256 254 365 300 477 293 525 370 鎏昶腭望樨捻著軻宙鏷蜃研顧絨餅煥鄹飾圖中抄逗狼囪窺鳴荃蹄溈廠紼孟邯譚販杓簟蜮織滎蒞縷鼙絳耐閽客踝溘舊樵騶殼垢捏