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分析化學教案設計(編輯修改稿)

2025-04-09 02:37 本頁面
 

【文章內容簡介】 ≥ 177。 如果試樣含 S 量為 %,而測得結果為 %,即符合公差的要求(因含 S %是屬于含 S ~%這個范圍,它的公差是177。 )即測得值在 177。 這個范圍內的,都符合要求。 如果分析結果的誤差超出公差的范圍,就叫超差,就應重作。公差范圍的確定,一般是根據(jù)生產的需要和具體情況來確定。 ? 討論 : ? 9 題 167。 33 隨機誤差的正態(tài)分布 一、數(shù)據(jù)處理中常用名詞的含 義 、樣本和個體 在統(tǒng)計學中,所研究對象的全體稱為總體(又叫母體),其中的一個基本單元稱為個體。從總體中隨機抽取出來的部分個體的集合體稱為樣本(又叫子樣)。 樣本中所含數(shù)據(jù)(如測定值)的個數(shù)稱為樣本容量,用 n 表示。 (前已講) ( M) 中位數(shù)( M)是指將一組測定值按一定大小順序排列時的中間項的數(shù)值。 測定值對平均值偏差的平方的加和叫差方和。即 蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 16 (表征隨機變量分布的離散程度) 個別測定值與平均值的偏差的平方和除以測定次數(shù)( n1)得方差 。 (前已介紹) (前已介紹) 和相對平均偏差 R(全距) 在一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差稱為極差(又叫全距或范圍誤差),用 R 表示。即 R = X 最大 X 最小 將平行測定次數(shù)足夠多的數(shù)據(jù)劃分為若干組,落入每一個組內的數(shù)據(jù)個數(shù)叫該組數(shù)據(jù)的頻數(shù)。 頻數(shù)與所測數(shù)據(jù)總個數(shù)(樣本容量)之比值,叫相對頻數(shù)(即頻率或概率)。 各組數(shù)據(jù)的相對頻數(shù)(概率)除以組距就是概率密度。 組距就是最大值與最小值之差除以組數(shù) 。 二、測定值的頻數(shù)分布 d蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 17 ㈠ 算出極差 R 例如,測定鎳合金試樣中鎳 的質量分數(shù)( %),即百分含量,在相同條件下共測定 90次,其結果如四師 表所示。 ㈠算出極差 R(即全距) R = X 最大 X 最小 = = ㈡確定組數(shù)和組距 組數(shù)的確定視樣本容量而定,容量大時分成 10~20 組,容量小時( n50)分成 5~7 組。在該測定中分成 9 組。確定組數(shù)之后,就要求組距 。 組距:最大值減最小值用組數(shù)除即得組距(即極差除以組數(shù))。該例的組距為: ㈢ 統(tǒng)計頻數(shù)和計算相對頻數(shù) 如果 90 個測定數(shù)據(jù)分成 9 組,可以先統(tǒng)計每一個組內數(shù)據(jù)的個數(shù)(稱為頻數(shù)),再計算頻數(shù)與樣本總數(shù)(即樣本容量總數(shù))之比(稱為相對頻數(shù);若以 %表示,則稱頻率)。然后將組值范圍、頻數(shù)和相對頻數(shù)列入表中,即可得頻數(shù)分布表(見四師 表)。 ㈣ 繪直方圖 若以組界值為橫坐標,相對頻數(shù)(頻率)為縱坐標作圖,可得相對頻數(shù)分布直方圖(四師 )。相對頻數(shù)直方圖上長方形的總面積為 1。 在全部測定數(shù)據(jù)中,位于中間數(shù) 值 ~,在其它范圍的數(shù)據(jù)少一些,小至 ,大至 附近的數(shù)據(jù)就更少。也就是說,測定值具有明顯的集中趨勢。測定數(shù)據(jù)的這種既分散又集中的特性,就是其內在規(guī)律性的表現(xiàn)。 三、隨機誤差的正態(tài)分布 N(μ,σ 2) 隨機誤差的正態(tài)分布性質,用高斯分布來描述,它的數(shù)學表達式為: ? ?2 2221)( ???????? xexfy ( 1) 從( 1)式高斯分布的數(shù)學表達式和正態(tài)分布曲線可以 看到平均值μ和總體標準偏差σ 是正態(tài)分布的兩個基本參數(shù)。給定了μ和σ,正態(tài)分布曲線就完全確定了。 不管總體標準差σ為何值,分布曲線和橫坐標之間所夾的總面積代表各種大小偏差的樣 圖 2 精密度相同,平均值不同 圖 1 平均值相同, 精密度 不 同 蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 18 本值出現(xiàn)概率的總和,這就是概率密度函數(shù)在 ∞ x∞區(qū)間的積分值,其值為 1,即 2. 標準正態(tài)分布曲線 N(0,1) 高斯正態(tài)分布的數(shù)學表達式( 1 式)中, x、μ、σ都是變量,計算不便。為此常采用變量轉換的辦法,將平均值的偏差( xμ)以σ為單位,即令 則 xμ以任何值出現(xiàn)時,就可由其相當于 u 個σ而得出。 例 1:有一系列 Fe 的 分析數(shù)據(jù),μ =%Fe,σ =%,計算 x=%Fe 時的 u。 解: 這就是說,當一次測定值 x=% 時,偏離總體平均值為一個標準差,即一個 u 單位。例 2:某化學課程最終考試,平均成績μ =75 分,總體標準偏差σ =10 分,計算 x=100 分時的 u 值。 解: 即在此考試中,得滿分的將以 個標準偏差出現(xiàn)。 將上式(所令 u 式)代入高斯數(shù)學表達式,得 蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 19 經(jīng)過變量轉換后,平均值為μ,總體標準偏差為σ的正態(tài)分布曲線為:平均值μ =0,總體標準偏差σ =1 的正態(tài) 分布曲線,這種特殊的正態(tài)分布曲線稱為標準正態(tài)分布曲線,用 N( 0, 1)表示。(四師 圖 35)。 (會用) 假定測定值出現(xiàn)在 u=177。∞這樣的無限范圍內,則其出現(xiàn)的幾率就等于 100%。 如果測定值出現(xiàn)在 u= ∞到 u=0 或 u 由 0 到 +∞之間,則在該范圍內出現(xiàn)的幾率分別為50%。 u 和面積的關系列于四師 表 31。 例 3:某數(shù)值 x落在平均值(指總體平均值)的 2個標準偏差(σ)以內的概率是多少?落在平均值的 3 個標準偏差以內的概率是多少? 解:查四師 表 31, u=2 時 的面積為 ,于是出現(xiàn)的概率為: 當 u=3 時,面積為 ,于是出現(xiàn)的概率為: 討論: ? 1. 假如對 Fe2O3進行了多次測定。 Fe2O3 的平均含量μ為 %,σ為 %, ? 試計算 Fe2O3含量落在 2 個標準偏差以內的幾率。 ? 解:查表 u=2 時,面積為 ,于是出現(xiàn)的概率為: ? ? 2. 已知某試樣中含 Co 的標準值為 %,標準偏差σ =%,設測量時無系統(tǒng)誤 ? 差,求分析結果落在 %177。 %范圍內的概率。 ? 解: ? 查正態(tài)分布概率積分表, u= 時,概率為 。 ? 分析結果落在 %177。 %范圍內的概率應為 2179。 =%。 ? 3. 已知某試樣中含 Co 的標準值為 %,標準偏差σ =%,設測量時無系統(tǒng) ? 誤差,求分析結果大于 %的概率。 ? 解:此屬單側檢驗的問題。 ? 查積分表, u= 時,概率為 ,整個正態(tài)分布曲線右側的概率為 1/2,即 ,故落在大于 %的概率為: ? =% 9 5 . 5 %1 0 0 %10 . 4 7 7 32P ????%%%%xσ μxu ??????% %%σ μxu ?????蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 20 ? 4. 求平均值μ +。 ? 解:由題意知: u=177。 ? 查正態(tài)分布概率積分表, u= 時,積分面積為 ,此為雙側分布。 ? 故概率為: 179。 2=% ? 5. 對某試樣中鐵含量量進行了 130 次分析,分析結果符合正態(tài)分布 N( %, ? %),求分析結果大于 %可能出現(xiàn)的次數(shù)。 ? 解: ? 查概率積分表, u= 時,概率為 ,整個正態(tài)分布曲線右側的概率為 ,結果大于 %之概率應為 ? = ? 故 130179。 %≈ 3(次) ? ? 作業(yè) : 1 1 1 1 18 題 167。 34 有限測定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計處理 一、置信度與μ的置信區(qū)間 真值落在某一指定范圍內的概率就叫置信概率 (或叫置信度 ,置信水平 ), 這個范圍就叫做置信區(qū)間。 ㈠置信度 假設分析某鋼樣中的含磷量,四次平行測定的平均值為 %。已知σ =%,如果將分析結果報告為: 或寫成: 單側分布的概率為: 查積分表(四 師 表 31;三師 ,表 53;武大 表 72),當單側面積(或說單側概率)等于 時, u=,于是可報告成: %55 .20%55 .60%σ μxu ?????蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 21 置信度通常以 P 表示,顯著性水平以α表示, ㈡置信區(qū)間 S 時的置信區(qū)間 二、可疑測定值的取舍 (一) Q 檢驗法(該法由迪安和狄克遜在 1951 年提出) 步驟:?將測定數(shù)據(jù)按從小到大順序排列: X X X? Xn Xn,其中可疑數(shù)據(jù)可能是 X Xn。 ?依下列公式計算舍棄商 Q 值: 若 Xn為可疑值時, 若 X1為可疑值時, ?由 Q 值表 得 Q 的臨界值 QP, n ?判斷 Q 計 ≥ QP, n 則該可疑數(shù)據(jù)為無效測量,應舍棄; Q 計 QP, n 則該可疑數(shù)據(jù)仍屬偶然誤差范疇內的,應保留。 (二)四倍法 步驟:?除可疑數(shù)據(jù)外,將其余數(shù)據(jù)相加求出算術平均值 及平均偏差 。 ?如果可疑數(shù)據(jù)與平均值 之差大于 4 。 即 則棄去此可疑數(shù)據(jù),否則應予以保留。 (三)格魯布斯檢驗法 ? 在一組數(shù)據(jù)中,只有一個可疑值時: 將測得的數(shù)據(jù),按從小到大順序排列為 X X?、 Xn Xn 。其中 X1 或 Xn可能是可疑值。 若 X1 是可疑值,則 若 Xn 是可疑值,則 ?? ux??xux ?? ??stx fP ??? ,?n stxstx fPxfP ?????? ,?11xx xxQnnn ??? ?112 xx xxQn ????????? 極差近鄰差1?nx 1?nd41 1 ??? ?n nd x可疑值1?nx 1?ndsxxG 1??s xxG n??蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 22 G≥GP, n時,則該可疑值舍去,否則應保留。 ? 一組數(shù)據(jù)中有兩個(或兩個以上)可疑值: ①可疑值在同一側 ②可疑值在兩側 例:某一標準溶液的 4 次測定值為 、 、 、 。用格魯布斯法判斷可疑值 ?( P=95%) 解:選定 P=95%, 查(四師 表 34)臨界值, G( ,4) = 因 GG( ,4) 故 。 例 39 (四師 ) (略 ) (四)置信區(qū)間檢驗法 凡是落在置信區(qū)間之外的數(shù)據(jù)應舍去,在區(qū)間內的數(shù)據(jù)應保留。 例:測定鐵礦石中鐵的含量(以 Fe2O3%表示),經(jīng) 6 次測定,其結果 為: %, %, %, %, %, %。試以 t 檢驗法判斷該組數(shù)據(jù)中是否有可以舍去的數(shù)據(jù)(置信度為 95%)? 解:已知 P=95%, n=6,查 t 值表(四師 表 32;三師 表 54;武大 表 73) 得 tP, f = 求得 = %, S = 故測得值落在 ~%范圍內,應保留 ;否則應舍去。在所測數(shù)據(jù)中 %不在此范圍內,故應舍去。 小結:以上介紹的四種處理可疑數(shù)據(jù)的方法,它們都是從統(tǒng)計的概率來考慮的。①四倍法簡單,但不嚴密,目前用得很少。② Q 檢驗法比較直觀,計算方法簡便,在測量次數(shù)較少( n10)時, Q 檢驗法是一種較為合理的方法。③格魯布斯法和 t檢驗法在判斷可疑值是否蘭州城市學院化學與環(huán)境科學學院 分析化學教案 23 舍去的過程中引進了正態(tài)分布中兩個最重要的樣本參數(shù)σ和 S,方法的準確性較好,是合理而普遍適用的一種方法。但是因需要
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