【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ≥ 177。 如果試樣含 S 量為 %，而測(cè)得結(jié)果為 %,即符合公差的要求（因含 S %是屬于含 S ~%這個(gè)范圍，它的公差是177。 ）即測(cè)得值在 177。 這個(gè)范圍內(nèi)的，都符合要求。 如果分析結(jié)果的誤差超出公差的范圍，就叫超差，就應(yīng)重作。公差范圍的確定，一般是根據(jù)生產(chǎn)的需要和具體情況來(lái)確定。 ? 討論 : ? 9 題 167。 33 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 一、數(shù)據(jù)處理中常用名詞的含 義 、樣本和個(gè)體 在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，所研究對(duì)象的全體稱為總體（又叫母體），其中的一個(gè)基本單元稱為個(gè)體。從總體中隨機(jī)抽取出來(lái)的部分個(gè)體的集合體稱為樣本（又叫子樣）。 樣本中所含數(shù)據(jù)（如測(cè)定值）的個(gè)數(shù)稱為樣本容量，用 n 表示。 （前已講） （ M） 中位數(shù)（ M）是指將一組測(cè)定值按一定大小順序排列時(shí)的中間項(xiàng)的數(shù)值。 測(cè)定值對(duì)平均值偏差的平方的加和叫差方和。即 蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 16 （表征隨機(jī)變量分布的離散程度） 個(gè)別測(cè)定值與平均值的偏差的平方和除以測(cè)定次數(shù)（ n1）得方差 。 （前已介紹） （前已介紹） 和相對(duì)平均偏差 R（全距） 在一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差稱為極差（又叫全距或范圍誤差），用 R 表示。即 R = X 最大 X 最小 將平行測(cè)定次數(shù)足夠多的數(shù)據(jù)劃分為若干組，落入每一個(gè)組內(nèi)的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)叫該組數(shù)據(jù)的頻數(shù)。 頻數(shù)與所測(cè)數(shù)據(jù)總個(gè)數(shù)（樣本容量）之比值，叫相對(duì)頻數(shù)（即頻率或概率）。 各組數(shù)據(jù)的相對(duì)頻數(shù)（概率）除以組距就是概率密度。 組距就是最大值與最小值之差除以組數(shù) 。 二、測(cè)定值的頻數(shù)分布 d蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 17 ㈠ 算出極差 R 例如，測(cè)定鎳合金試樣中鎳 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ %），即百分含量，在相同條件下共測(cè)定 90次，其結(jié)果如四師 表所示。 ㈠算出極差 R（即全距） R = X 最大 X 最小 = = ㈡確定組數(shù)和組距 組數(shù)的確定視樣本容量而定，容量大時(shí)分成 10~20 組，容量小時(shí)（ n50）分成 5~7 組。在該測(cè)定中分成 9 組。確定組數(shù)之后，就要求組距 。 組距：最大值減最小值用組數(shù)除即得組距（即極差除以組數(shù)）。該例的組距為： ㈢ 統(tǒng)計(jì)頻數(shù)和計(jì)算相對(duì)頻數(shù) 如果 90 個(gè)測(cè)定數(shù)據(jù)分成 9 組，可以先統(tǒng)計(jì)每一個(gè)組內(nèi)數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)（稱為頻數(shù)），再計(jì)算頻數(shù)與樣本總數(shù)（即樣本容量總數(shù)）之比（稱為相對(duì)頻數(shù)；若以 %表示，則稱頻率）。然后將組值范圍、頻數(shù)和相對(duì)頻數(shù)列入表中，即可得頻數(shù)分布表（見(jiàn)四師 表）。 ㈣ 繪直方圖 若以組界值為橫坐標(biāo)，相對(duì)頻數(shù)（頻率）為縱坐標(biāo)作圖，可得相對(duì)頻數(shù)分布直方圖（四師 ）。相對(duì)頻數(shù)直方圖上長(zhǎng)方形的總面積為 1。 在全部測(cè)定數(shù)據(jù)中，位于中間數(shù) 值 ~，在其它范圍的數(shù)據(jù)少一些，小至 ，大至 附近的數(shù)據(jù)就更少。也就是說(shuō)，測(cè)定值具有明顯的集中趨勢(shì)。測(cè)定數(shù)據(jù)的這種既分散又集中的特性，就是其內(nèi)在規(guī)律性的表現(xiàn)。 三、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 N（μ，σ 2） 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布性質(zhì)，用高斯分布來(lái)描述，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： ? ?2 2221)( ???????? xexfy （ 1） 從（ 1）式高斯分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式和正態(tài)分布曲線可以 看到平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ 是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)。給定了μ和σ，正態(tài)分布曲線就完全確定了。 不管總體標(biāo)準(zhǔn)差σ為何值，分布曲線和橫坐標(biāo)之間所夾的總面積代表各種大小偏差的樣 圖 2 精密度相同，平均值不同 圖 1 平均值相同， 精密度 不 同 蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 18 本值出現(xiàn)概率的總和，這就是概率密度函數(shù)在 ∞ x∞區(qū)間的積分值，其值為 1，即 2. 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 N(0,1) 高斯正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式（ 1 式）中， x、μ、σ都是變量，計(jì)算不便。為此常采用變量轉(zhuǎn)換的辦法，將平均值的偏差（ xμ）以σ為單位，即令 則 xμ以任何值出現(xiàn)時(shí)，就可由其相當(dāng)于 u 個(gè)σ而得出。 例 1：有一系列 Fe 的 分析數(shù)據(jù)，μ =%Fe，σ =%，計(jì)算 x=%Fe 時(shí)的 u。 解： 這就是說(shuō)，當(dāng)一次測(cè)定值 x=% 時(shí)，偏離總體平均值為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差，即一個(gè) u 單位。例 2：某化學(xué)課程最終考試，平均成績(jī)?chǔ)?=75 分，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ =10 分，計(jì)算 x=100 分時(shí)的 u 值。 解： 即在此考試中，得滿分的將以 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差出現(xiàn)。 將上式（所令 u 式）代入高斯數(shù)學(xué)表達(dá)式，得 蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 19 經(jīng)過(guò)變量轉(zhuǎn)換后，平均值為μ，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ的正態(tài)分布曲線為：平均值μ =0，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ =1 的正態(tài) 分布曲線，這種特殊的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，用 N（ 0， 1）表示。（四師 圖 35）。 （會(huì)用） 假定測(cè)定值出現(xiàn)在 u=177?！捱@樣的無(wú)限范圍內(nèi)，則其出現(xiàn)的幾率就等于 100%。 如果測(cè)定值出現(xiàn)在 u= ∞到 u=0 或 u 由 0 到 +∞之間，則在該范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率分別為50%。 u 和面積的關(guān)系列于四師 表 31。 例 3：某數(shù)值 x落在平均值（指總體平均值）的 2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差（σ）以內(nèi)的概率是多少？落在平均值的 3 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差以內(nèi)的概率是多少？ 解：查四師 表 31， u=2 時(shí) 的面積為 ，于是出現(xiàn)的概率為： 當(dāng) u=3 時(shí)，面積為 ，于是出現(xiàn)的概率為： 討論： ? 1. 假如對(duì) Fe2O3進(jìn)行了多次測(cè)定。 Fe2O3 的平均含量μ為 %，σ為 %， ? 試計(jì)算 Fe2O3含量落在 2 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差以內(nèi)的幾率。 ? 解：查表 u=2 時(shí)，面積為 ，于是出現(xiàn)的概率為： ? ? 2. 已知某試樣中含 Co 的標(biāo)準(zhǔn)值為 %，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ =%，設(shè)測(cè)量時(shí)無(wú)系統(tǒng)誤 ? 差，求分析結(jié)果落在 %177。 %范圍內(nèi)的概率。 ? 解： ? 查正態(tài)分布概率積分表， u= 時(shí)，概率為 。 ? 分析結(jié)果落在 %177。 %范圍內(nèi)的概率應(yīng)為 2179。 =%。 ? 3. 已知某試樣中含 Co 的標(biāo)準(zhǔn)值為 %，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ =%，設(shè)測(cè)量時(shí)無(wú)系統(tǒng) ? 誤差，求分析結(jié)果大于 %的概率。 ? 解：此屬單側(cè)檢驗(yàn)的問(wèn)題。 ? 查積分表， u= 時(shí)，概率為 ,整個(gè)正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為 1/2，即 ，故落在大于 %的概率為： ? =% 9 5 . 5 %1 0 0 %10 . 4 7 7 32P ????%%%%xσ μxu ??????% %%σ μxu ?????蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 20 ? 4. 求平均值μ +。 ? 解：由題意知： u=177。 ? 查正態(tài)分布概率積分表， u= 時(shí)，積分面積為 ，此為雙側(cè)分布。 ? 故概率為： 179。 2=% ? 5. 對(duì)某試樣中鐵含量量進(jìn)行了 130 次分析，分析結(jié)果符合正態(tài)分布 N（ %， ? %），求分析結(jié)果大于 %可能出現(xiàn)的次數(shù)。 ? 解： ? 查概率積分表， u= 時(shí)，概率為 ,整個(gè)正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為 ，結(jié)果大于 %之概率應(yīng)為 ? = ? 故 130179。 %≈ 3（次） ? ? 作業(yè) : 1 1 1 1 18 題 167。 34 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 一、置信度與μ的置信區(qū)間 真值落在某一指定范圍內(nèi)的概率就叫置信概率 (或叫置信度 ,置信水平 ), 這個(gè)范圍就叫做置信區(qū)間。 ㈠置信度 假設(shè)分析某鋼樣中的含磷量，四次平行測(cè)定的平均值為 %。已知σ =%,如果將分析結(jié)果報(bào)告為： 或?qū)懗桑? 單側(cè)分布的概率為： 查積分表（四 師 表 31；三師 ,表 53；武大 表 72），當(dāng)單側(cè)面積（或說(shuō)單側(cè)概率）等于 時(shí)， u=，于是可報(bào)告成： %55 .20%55 .60%σ μxu ?????蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 21 置信度通常以 P 表示，顯著性水平以α表示， ㈡置信區(qū)間 S 時(shí)的置信區(qū)間 二、可疑測(cè)定值的取舍 （一） Q 檢驗(yàn)法（該法由迪安和狄克遜在 1951 年提出） 步驟：?將測(cè)定數(shù)據(jù)按從小到大順序排列： X X X? Xn Xn，其中可疑數(shù)據(jù)可能是 X Xn。 ?依下列公式計(jì)算舍棄商 Q 值： 若 Xn為可疑值時(shí)， 若 X1為可疑值時(shí)， ?由 Q 值表 得 Q 的臨界值 QP， n ?判斷 Q 計(jì) ≥ QP， n 則該可疑數(shù)據(jù)為無(wú)效測(cè)量，應(yīng)舍棄； Q 計(jì) QP， n 則該可疑數(shù)據(jù)仍屬偶然誤差范疇內(nèi)的，應(yīng)保留。 （二）四倍法 步驟：?除可疑數(shù)據(jù)外，將其余數(shù)據(jù)相加求出算術(shù)平均值 及平均偏差 。 ?如果可疑數(shù)據(jù)與平均值 之差大于 4 。 即 則棄去此可疑數(shù)據(jù)，否則應(yīng)予以保留。 （三）格魯布斯檢驗(yàn)法 ? 在一組數(shù)據(jù)中，只有一個(gè)可疑值時(shí)： 將測(cè)得的數(shù)據(jù)，按從小到大順序排列為 X X?、 Xn Xn 。其中 X1 或 Xn可能是可疑值。 若 X1 是可疑值，則 若 Xn 是可疑值，則 ?? ux??xux ?? ??stx fP ??? ,?n stxstx fPxfP ?????? ,?11xx xxQnnn ??? ?112 xx xxQn ????????? 極差近鄰差1?nx 1?nd41 1 ??? ?n nd x可疑值1?nx 1?ndsxxG 1??s xxG n??蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 22 G≥GP， n時(shí)，則該可疑值舍去，否則應(yīng)保留。 ? 一組數(shù)據(jù)中有兩個(gè)（或兩個(gè)以上）可疑值： ①可疑值在同一側(cè) ②可疑值在兩側(cè) 例：某一標(biāo)準(zhǔn)溶液的 4 次測(cè)定值為 、 、 、 。用格魯布斯法判斷可疑值 ？（ P=95%） 解：選定 P=95%， 查（四師 表 34）臨界值， G（ ,4） = 因 GG（ ,4） 故 。 例 39 (四師 ) (略 ) （四）置信區(qū)間檢驗(yàn)法 凡是落在置信區(qū)間之外的數(shù)據(jù)應(yīng)舍去，在區(qū)間內(nèi)的數(shù)據(jù)應(yīng)保留。 例：測(cè)定鐵礦石中鐵的含量（以 Fe2O3%表示），經(jīng) 6 次測(cè)定，其結(jié)果 為： %, %, %, %, %, %。試以 t 檢驗(yàn)法判斷該組數(shù)據(jù)中是否有可以舍去的數(shù)據(jù)（置信度為 95%）？ 解：已知 P=95%， n=6，查 t 值表（四師 表 32；三師 表 54；武大 表 73） 得 tP， f = 求得 = %， S = 故測(cè)得值落在 ~%范圍內(nèi)，應(yīng)保留 ；否則應(yīng)舍去。在所測(cè)數(shù)據(jù)中 %不在此范圍內(nèi)，故應(yīng)舍去。 小結(jié)：以上介紹的四種處理可疑數(shù)據(jù)的方法，它們都是從統(tǒng)計(jì)的概率來(lái)考慮的。①四倍法簡(jiǎn)單，但不嚴(yán)密，目前用得很少。② Q 檢驗(yàn)法比較直觀，計(jì)算方法簡(jiǎn)便，在測(cè)量次數(shù)較少（ n10）時(shí)， Q 檢驗(yàn)法是一種較為合理的方法。③格魯布斯法和 t檢驗(yàn)法在判斷可疑值是否蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 23 舍去的過(guò)程中引進(jìn)了正態(tài)分布中兩個(gè)最重要的樣本參數(shù)σ和 S，方法的準(zhǔn)確性較好，是合理而普遍適用的一種方法。但是因需要