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正文內(nèi)容

分析化學(xué)教案設(shè)計(jì)(編輯修改稿)

2025-04-09 02:37 本頁(yè)面
 

【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 ≥ 177。 如果試樣含 S 量為 %,而測(cè)得結(jié)果為 %,即符合公差的要求(因含 S %是屬于含 S ~%這個(gè)范圍,它的公差是177。 )即測(cè)得值在 177。 這個(gè)范圍內(nèi)的,都符合要求。 如果分析結(jié)果的誤差超出公差的范圍,就叫超差,就應(yīng)重作。公差范圍的確定,一般是根據(jù)生產(chǎn)的需要和具體情況來(lái)確定。 ? 討論 : ? 9 題 167。 33 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 一、數(shù)據(jù)處理中常用名詞的含 義 、樣本和個(gè)體 在統(tǒng)計(jì)學(xué)中,所研究對(duì)象的全體稱為總體(又叫母體),其中的一個(gè)基本單元稱為個(gè)體。從總體中隨機(jī)抽取出來(lái)的部分個(gè)體的集合體稱為樣本(又叫子樣)。 樣本中所含數(shù)據(jù)(如測(cè)定值)的個(gè)數(shù)稱為樣本容量,用 n 表示。 (前已講) ( M) 中位數(shù)( M)是指將一組測(cè)定值按一定大小順序排列時(shí)的中間項(xiàng)的數(shù)值。 測(cè)定值對(duì)平均值偏差的平方的加和叫差方和。即 蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 16 (表征隨機(jī)變量分布的離散程度) 個(gè)別測(cè)定值與平均值的偏差的平方和除以測(cè)定次數(shù)( n1)得方差 。 (前已介紹) (前已介紹) 和相對(duì)平均偏差 R(全距) 在一組數(shù)據(jù)中最大值與最小值之差稱為極差(又叫全距或范圍誤差),用 R 表示。即 R = X 最大 X 最小 將平行測(cè)定次數(shù)足夠多的數(shù)據(jù)劃分為若干組,落入每一個(gè)組內(nèi)的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)叫該組數(shù)據(jù)的頻數(shù)。 頻數(shù)與所測(cè)數(shù)據(jù)總個(gè)數(shù)(樣本容量)之比值,叫相對(duì)頻數(shù)(即頻率或概率)。 各組數(shù)據(jù)的相對(duì)頻數(shù)(概率)除以組距就是概率密度。 組距就是最大值與最小值之差除以組數(shù) 。 二、測(cè)定值的頻數(shù)分布 d蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 17 ㈠ 算出極差 R 例如,測(cè)定鎳合金試樣中鎳 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)( %),即百分含量,在相同條件下共測(cè)定 90次,其結(jié)果如四師 表所示。 ㈠算出極差 R(即全距) R = X 最大 X 最小 = = ㈡確定組數(shù)和組距 組數(shù)的確定視樣本容量而定,容量大時(shí)分成 10~20 組,容量小時(shí)( n50)分成 5~7 組。在該測(cè)定中分成 9 組。確定組數(shù)之后,就要求組距 。 組距:最大值減最小值用組數(shù)除即得組距(即極差除以組數(shù))。該例的組距為: ㈢ 統(tǒng)計(jì)頻數(shù)和計(jì)算相對(duì)頻數(shù) 如果 90 個(gè)測(cè)定數(shù)據(jù)分成 9 組,可以先統(tǒng)計(jì)每一個(gè)組內(nèi)數(shù)據(jù)的個(gè)數(shù)(稱為頻數(shù)),再計(jì)算頻數(shù)與樣本總數(shù)(即樣本容量總數(shù))之比(稱為相對(duì)頻數(shù);若以 %表示,則稱頻率)。然后將組值范圍、頻數(shù)和相對(duì)頻數(shù)列入表中,即可得頻數(shù)分布表(見(jiàn)四師 表)。 ㈣ 繪直方圖 若以組界值為橫坐標(biāo),相對(duì)頻數(shù)(頻率)為縱坐標(biāo)作圖,可得相對(duì)頻數(shù)分布直方圖(四師 )。相對(duì)頻數(shù)直方圖上長(zhǎng)方形的總面積為 1。 在全部測(cè)定數(shù)據(jù)中,位于中間數(shù) 值 ~,在其它范圍的數(shù)據(jù)少一些,小至 ,大至 附近的數(shù)據(jù)就更少。也就是說(shuō),測(cè)定值具有明顯的集中趨勢(shì)。測(cè)定數(shù)據(jù)的這種既分散又集中的特性,就是其內(nèi)在規(guī)律性的表現(xiàn)。 三、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 N(μ,σ 2) 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布性質(zhì),用高斯分布來(lái)描述,它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為: ? ?2 2221)( ???????? xexfy ( 1) 從( 1)式高斯分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式和正態(tài)分布曲線可以 看到平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ 是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)。給定了μ和σ,正態(tài)分布曲線就完全確定了。 不管總體標(biāo)準(zhǔn)差σ為何值,分布曲線和橫坐標(biāo)之間所夾的總面積代表各種大小偏差的樣 圖 2 精密度相同,平均值不同 圖 1 平均值相同, 精密度 不 同 蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 18 本值出現(xiàn)概率的總和,這就是概率密度函數(shù)在 ∞ x∞區(qū)間的積分值,其值為 1,即 2. 標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線 N(0,1) 高斯正態(tài)分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式( 1 式)中, x、μ、σ都是變量,計(jì)算不便。為此常采用變量轉(zhuǎn)換的辦法,將平均值的偏差( xμ)以σ為單位,即令 則 xμ以任何值出現(xiàn)時(shí),就可由其相當(dāng)于 u 個(gè)σ而得出。 例 1:有一系列 Fe 的 分析數(shù)據(jù),μ =%Fe,σ =%,計(jì)算 x=%Fe 時(shí)的 u。 解: 這就是說(shuō),當(dāng)一次測(cè)定值 x=% 時(shí),偏離總體平均值為一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)差,即一個(gè) u 單位。例 2:某化學(xué)課程最終考試,平均成績(jī)?chǔ)?=75 分,總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ =10 分,計(jì)算 x=100 分時(shí)的 u 值。 解: 即在此考試中,得滿分的將以 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差出現(xiàn)。 將上式(所令 u 式)代入高斯數(shù)學(xué)表達(dá)式,得 蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 19 經(jīng)過(guò)變量轉(zhuǎn)換后,平均值為μ,總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ的正態(tài)分布曲線為:平均值μ =0,總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ =1 的正態(tài) 分布曲線,這種特殊的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線,用 N( 0, 1)表示。(四師 圖 35)。 (會(huì)用) 假定測(cè)定值出現(xiàn)在 u=177?!捱@樣的無(wú)限范圍內(nèi),則其出現(xiàn)的幾率就等于 100%。 如果測(cè)定值出現(xiàn)在 u= ∞到 u=0 或 u 由 0 到 +∞之間,則在該范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率分別為50%。 u 和面積的關(guān)系列于四師 表 31。 例 3:某數(shù)值 x落在平均值(指總體平均值)的 2個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(σ)以內(nèi)的概率是多少?落在平均值的 3 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差以內(nèi)的概率是多少? 解:查四師 表 31, u=2 時(shí) 的面積為 ,于是出現(xiàn)的概率為: 當(dāng) u=3 時(shí),面積為 ,于是出現(xiàn)的概率為: 討論: ? 1. 假如對(duì) Fe2O3進(jìn)行了多次測(cè)定。 Fe2O3 的平均含量μ為 %,σ為 %, ? 試計(jì)算 Fe2O3含量落在 2 個(gè)標(biāo)準(zhǔn)偏差以內(nèi)的幾率。 ? 解:查表 u=2 時(shí),面積為 ,于是出現(xiàn)的概率為: ? ? 2. 已知某試樣中含 Co 的標(biāo)準(zhǔn)值為 %,標(biāo)準(zhǔn)偏差σ =%,設(shè)測(cè)量時(shí)無(wú)系統(tǒng)誤 ? 差,求分析結(jié)果落在 %177。 %范圍內(nèi)的概率。 ? 解: ? 查正態(tài)分布概率積分表, u= 時(shí),概率為 。 ? 分析結(jié)果落在 %177。 %范圍內(nèi)的概率應(yīng)為 2179。 =%。 ? 3. 已知某試樣中含 Co 的標(biāo)準(zhǔn)值為 %,標(biāo)準(zhǔn)偏差σ =%,設(shè)測(cè)量時(shí)無(wú)系統(tǒng) ? 誤差,求分析結(jié)果大于 %的概率。 ? 解:此屬單側(cè)檢驗(yàn)的問(wèn)題。 ? 查積分表, u= 時(shí),概率為 ,整個(gè)正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為 1/2,即 ,故落在大于 %的概率為: ? =% 9 5 . 5 %1 0 0 %10 . 4 7 7 32P ????%%%%xσ μxu ??????% %%σ μxu ?????蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 20 ? 4. 求平均值μ +。 ? 解:由題意知: u=177。 ? 查正態(tài)分布概率積分表, u= 時(shí),積分面積為 ,此為雙側(cè)分布。 ? 故概率為: 179。 2=% ? 5. 對(duì)某試樣中鐵含量量進(jìn)行了 130 次分析,分析結(jié)果符合正態(tài)分布 N( %, ? %),求分析結(jié)果大于 %可能出現(xiàn)的次數(shù)。 ? 解: ? 查概率積分表, u= 時(shí),概率為 ,整個(gè)正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為 ,結(jié)果大于 %之概率應(yīng)為 ? = ? 故 130179。 %≈ 3(次) ? ? 作業(yè) : 1 1 1 1 18 題 167。 34 有限測(cè)定數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理 一、置信度與μ的置信區(qū)間 真值落在某一指定范圍內(nèi)的概率就叫置信概率 (或叫置信度 ,置信水平 ), 這個(gè)范圍就叫做置信區(qū)間。 ㈠置信度 假設(shè)分析某鋼樣中的含磷量,四次平行測(cè)定的平均值為 %。已知σ =%,如果將分析結(jié)果報(bào)告為: 或?qū)懗桑? 單側(cè)分布的概率為: 查積分表(四 師 表 31;三師 ,表 53;武大 表 72),當(dāng)單側(cè)面積(或說(shuō)單側(cè)概率)等于 時(shí), u=,于是可報(bào)告成: %55 .20%55 .60%σ μxu ?????蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 21 置信度通常以 P 表示,顯著性水平以α表示, ㈡置信區(qū)間 S 時(shí)的置信區(qū)間 二、可疑測(cè)定值的取舍 (一) Q 檢驗(yàn)法(該法由迪安和狄克遜在 1951 年提出) 步驟:?將測(cè)定數(shù)據(jù)按從小到大順序排列: X X X? Xn Xn,其中可疑數(shù)據(jù)可能是 X Xn。 ?依下列公式計(jì)算舍棄商 Q 值: 若 Xn為可疑值時(shí), 若 X1為可疑值時(shí), ?由 Q 值表 得 Q 的臨界值 QP, n ?判斷 Q 計(jì) ≥ QP, n 則該可疑數(shù)據(jù)為無(wú)效測(cè)量,應(yīng)舍棄; Q 計(jì) QP, n 則該可疑數(shù)據(jù)仍屬偶然誤差范疇內(nèi)的,應(yīng)保留。 (二)四倍法 步驟:?除可疑數(shù)據(jù)外,將其余數(shù)據(jù)相加求出算術(shù)平均值 及平均偏差 。 ?如果可疑數(shù)據(jù)與平均值 之差大于 4 。 即 則棄去此可疑數(shù)據(jù),否則應(yīng)予以保留。 (三)格魯布斯檢驗(yàn)法 ? 在一組數(shù)據(jù)中,只有一個(gè)可疑值時(shí): 將測(cè)得的數(shù)據(jù),按從小到大順序排列為 X X?、 Xn Xn 。其中 X1 或 Xn可能是可疑值。 若 X1 是可疑值,則 若 Xn 是可疑值,則 ?? ux??xux ?? ??stx fP ??? ,?n stxstx fPxfP ?????? ,?11xx xxQnnn ??? ?112 xx xxQn ????????? 極差近鄰差1?nx 1?nd41 1 ??? ?n nd x可疑值1?nx 1?ndsxxG 1??s xxG n??蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 22 G≥GP, n時(shí),則該可疑值舍去,否則應(yīng)保留。 ? 一組數(shù)據(jù)中有兩個(gè)(或兩個(gè)以上)可疑值: ①可疑值在同一側(cè) ②可疑值在兩側(cè) 例:某一標(biāo)準(zhǔn)溶液的 4 次測(cè)定值為 、 、 、 。用格魯布斯法判斷可疑值 ?( P=95%) 解:選定 P=95%, 查(四師 表 34)臨界值, G( ,4) = 因 GG( ,4) 故 。 例 39 (四師 ) (略 ) (四)置信區(qū)間檢驗(yàn)法 凡是落在置信區(qū)間之外的數(shù)據(jù)應(yīng)舍去,在區(qū)間內(nèi)的數(shù)據(jù)應(yīng)保留。 例:測(cè)定鐵礦石中鐵的含量(以 Fe2O3%表示),經(jīng) 6 次測(cè)定,其結(jié)果 為: %, %, %, %, %, %。試以 t 檢驗(yàn)法判斷該組數(shù)據(jù)中是否有可以舍去的數(shù)據(jù)(置信度為 95%)? 解:已知 P=95%, n=6,查 t 值表(四師 表 32;三師 表 54;武大 表 73) 得 tP, f = 求得 = %, S = 故測(cè)得值落在 ~%范圍內(nèi),應(yīng)保留 ;否則應(yīng)舍去。在所測(cè)數(shù)據(jù)中 %不在此范圍內(nèi),故應(yīng)舍去。 小結(jié):以上介紹的四種處理可疑數(shù)據(jù)的方法,它們都是從統(tǒng)計(jì)的概率來(lái)考慮的。①四倍法簡(jiǎn)單,但不嚴(yán)密,目前用得很少。② Q 檢驗(yàn)法比較直觀,計(jì)算方法簡(jiǎn)便,在測(cè)量次數(shù)較少( n10)時(shí), Q 檢驗(yàn)法是一種較為合理的方法。③格魯布斯法和 t檢驗(yàn)法在判斷可疑值是否蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 23 舍去的過(guò)程中引進(jìn)了正態(tài)分布中兩個(gè)最重要的樣本參數(shù)σ和 S,方法的準(zhǔn)確性較好,是合理而普遍適用的一種方法。但是因需要
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