【正文】 即 1mL NaOH 溶液中含有 。 3. 置換滴定（ displaced titration） 對(duì)不按一定反應(yīng)式進(jìn)行或伴有副反應(yīng)的反應(yīng)，也不能直接滴定被測(cè)物 質(zhì)。凡能滿足滴定分析要求的反應(yīng)，都可用直接滴定法進(jìn)行滴定。 終點(diǎn)誤差 ( end point error)：滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不一定完全吻合，由此而造成的很微小的分析誤差叫做滴定誤差（或終點(diǎn)誤差，用 Et表示）。 基準(zhǔn)物 ( primary standard )：能用來直接配制或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的物質(zhì)。 滴定分析法 (titrimetric determination)：就是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（即標(biāo)準(zhǔn)溶液），由滴定管滴加到被測(cè)定的物質(zhì)的溶液（即試液）中，直到化學(xué)反應(yīng)完全時(shí)為止，然后根據(jù)所用試劑溶液的濃度和體積，就可以求得被測(cè)組分的含量。 四、 滴定分析中的計(jì)算 1. 物質(zhì)的量濃度和體積 的關(guān)系； 2. 物質(zhì)的量濃度、體積與質(zhì)量間的關(guān)系； 3. 物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的計(jì)算； 4. 物質(zhì)的量濃度與滴定度間的關(guān)系； 5. 質(zhì)量分?jǐn)?shù)、體積與滴定度間的關(guān)系。 教學(xué) 方法 手段 講授為主，啟發(fā)式和互動(dòng)式相結(jié)合； 多媒體教學(xué) 與 傳統(tǒng)教學(xué) 相結(jié)合 。 ? 討論： 10題 ? 作業(yè)： 4～ 28題 167。 ②計(jì)算有效數(shù)字位數(shù)時(shí)，若數(shù)據(jù)的首位數(shù)等于 8或大于 8，其有效數(shù)字的位數(shù)可多算一位。 三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 ㈠ 加減法 進(jìn)行加減運(yùn)算時(shí)，應(yīng)以小數(shù) 點(diǎn)后位數(shù)最少（即絕對(duì)誤差最大）的那個(gè)數(shù)為準(zhǔn)確定有效數(shù)字位數(shù)。 107 1 位有效數(shù)字 3900 有效數(shù)字位數(shù)不確定 100 有效數(shù)字位數(shù)不確定 二、數(shù)字修約規(guī)則 “四舍六入，五后有數(shù)就進(jìn)一，五后無數(shù)就成雙”。 注意：“ 0”在數(shù)值中的作用 ， “ 0”可以是有效數(shù)字，也可以不是有效數(shù)字。 若將上述結(jié)果寫成 ，則該物體實(shí)際重量將為（ 177。 例如，用一般的分析天平稱得某物體的重量為 ，這個(gè)數(shù)不僅表明該物體的具體重量，而且也表示最后一位數(shù)字“ 0”是可疑的，即實(shí)際重量是 177。如果改用普通臺(tái)稱，由于臺(tái)稱的性能比分析天平差，小數(shù)點(diǎn)后第二位數(shù)字開始已不確定，因此，只能取到小數(shù) 點(diǎn)后第二位。 3~5 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則 一、有效數(shù)字的意義及位數(shù) 有效數(shù)字 — — 是指分析工作中實(shí)際能夠測(cè)量到的數(shù)字。 解：已知 μ =%, n=10, P=95% 查 t 值表， ,9 = , t,9 , 所以，若置信度為 95%，測(cè)定結(jié)果與基準(zhǔn)物的純度有顯著性差異。 三、分析方法準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)（顯著性檢驗(yàn)） 在顯著性差異。①四倍法簡(jiǎn)單，但不嚴(yán)密，目前用得很少。 例：測(cè)定鐵礦石中鐵的含量（以 Fe2O3%表示），經(jīng) 6 次測(cè)定，其結(jié)果 為： %, %, %, %, %, %。 若 X1 是可疑值，則 若 Xn 是可疑值，則 ?? ux??xux ?? ??stx fP ??? ,?n stxstx fPxfP ?????? ,?11xx xxQnnn ??? ?112 xx xxQn ????????? 極差近鄰差1?nx 1?nd41 1 ??? ?n nd x可疑值1?nx 1?ndsxxG 1??s xxG n??蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 22 G≥GP， n時(shí)，則該可疑值舍去，否則應(yīng)保留。 ?如果可疑數(shù)據(jù)與平均值 之差大于 4 。 ㈠置信度 假設(shè)分析某鋼樣中的含磷量，四次平行測(cè)定的平均值為 %。 2=% ? 5. 對(duì)某試樣中鐵含量量進(jìn)行了 130 次分析，分析結(jié)果符合正態(tài)分布 N（ %， ? %），求分析結(jié)果大于 %可能出現(xiàn)的次數(shù)。 ? 查積分表， u= 時(shí)，概率為 ,整個(gè)正態(tài)分布曲線右側(cè)的概率為 1/2，即 ，故落在大于 %的概率為： ? =% 9 5 . 5 %1 0 0 %10 . 4 7 7 32P ????%%%%xσ μxu ??????% %%σ μxu ?????蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 20 ? 4. 求平均值μ +。 %范圍內(nèi)的概率應(yīng)為 2179。 ? 解：查表 u=2 時(shí)，面積為 ，于是出現(xiàn)的概率為： ? ? 2. 已知某試樣中含 Co 的標(biāo)準(zhǔn)值為 %，標(biāo)準(zhǔn)偏差σ =%，設(shè)測(cè)量時(shí)無系統(tǒng)誤 ? 差，求分析結(jié)果落在 %177。 如果測(cè)定值出現(xiàn)在 u= ∞到 u=0 或 u 由 0 到 +∞之間，則在該范圍內(nèi)出現(xiàn)的幾率分別為50%。 將上式（所令 u 式）代入高斯數(shù)學(xué)表達(dá)式，得 蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 19 經(jīng)過變量轉(zhuǎn)換后，平均值為μ，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差為σ的正態(tài)分布曲線為：平均值μ =0，總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ =1 的正態(tài) 分布曲線，這種特殊的正態(tài)分布曲線稱為標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)分布曲線，用 N（ 0， 1）表示。 例 1：有一系列 Fe 的 分析數(shù)據(jù)，μ =%Fe，σ =%，計(jì)算 x=%Fe 時(shí)的 u。 三、隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 N（μ，σ 2） 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布性質(zhì)，用高斯分布來描述，它的數(shù)學(xué)表達(dá)式為： ? ?2 2221)( ???????? xexfy （ 1） 從（ 1）式高斯分布的數(shù)學(xué)表達(dá)式和正態(tài)分布曲線可以 看到平均值μ和總體標(biāo)準(zhǔn)偏差σ 是正態(tài)分布的兩個(gè)基本參數(shù)。相對(duì)頻數(shù)直方圖上長(zhǎng)方形的總面積為 1。 組距：最大值減最小值用組數(shù)除即得組距（即極差除以組數(shù)）。 二、測(cè)定值的頻數(shù)分布 d蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 17 ㈠ 算出極差 R 例如，測(cè)定鎳合金試樣中鎳 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（ %），即百分含量，在相同條件下共測(cè)定 90次，其結(jié)果如四師 表所示。即 R = X 最大 X 最小 將平行測(cè)定次數(shù)足夠多的數(shù)據(jù)劃分為若干組，落入每一個(gè)組內(nèi)的數(shù)據(jù)個(gè)數(shù)叫該組數(shù)據(jù)的頻數(shù)。 （前已講） （ M） 中位數(shù)（ M）是指將一組測(cè)定值按一定大小順序排列時(shí)的中間項(xiàng)的數(shù)值。 ? 討論 : ? 9 題 167。 ）即測(cè)得值在 177。 ~ 177。所以在評(píng)價(jià)分析結(jié)果時(shí)，必須將系統(tǒng)誤差和偶然誤差的影響結(jié)合起來考慮，以提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確度。即 絕對(duì)誤差（ Ea） = 測(cè)得值（ Xi） 真實(shí)值（ T） ? 相對(duì)誤差： 指誤差在分析結(jié)果中所占的百分率或千分率。 正態(tài)分布有三種性質(zhì)： ①離散性；②集中趨勢(shì)；③對(duì)稱性。 ④在滴定分析中，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)不相符。 產(chǎn)生個(gè)人誤差的原因：一是由于個(gè)人觀察判斷能力的缺陷或不良習(xí)慣引起的；二是來源于個(gè)人的偏見或一種先入為主的成見。 特點(diǎn)：“重復(fù)性”、“單向性”、“可測(cè)性”。 六、提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法 1. 化學(xué)分析中對(duì)準(zhǔn)確度的要求； 2. 分析準(zhǔn)確度的檢驗(yàn)； 3. 提高分析結(jié)果準(zhǔn)確度的方法。 三、 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布 1. 數(shù)據(jù)處理中常用名詞的含義； 2. 測(cè)定值的頻數(shù)分布； 3. 隨機(jī)誤差的正態(tài)分布。 教學(xué) 重點(diǎn) 難點(diǎn) 重點(diǎn)：誤差的正態(tài)分布；有效數(shù)字及運(yùn)算規(guī)則； F 檢驗(yàn)、 t 檢驗(yàn)。 例如，已檢出試液中沒有 As、 Mn、 Cr的陽離子 存在，那么試樣中必然就沒有 AsO4 AsO3MnO4及 CrO42（ Cr2O72）等陰離子存在，就沒有必要去檢驗(yàn)這幾種陰離子。 三、陽離子分析 試樣的系統(tǒng)分析，一般都從陽離子分析開始，因?yàn)橥ㄟ^陽離子分析，找到了某些陽離子后，就可以推斷某些陰離子不可能存在，從而可以簡(jiǎn)化分析操作。 如果有 液體凝集在管壁上 ，就 試驗(yàn) 液體的 酸堿性 。 試樣（如果不是金屬或合金）準(zhǔn)備好后，將其分成四份，一份用作初步試驗(yàn)，一份用作陽離子分析，一份用作陰離子分析，保留一份供必要時(shí)驗(yàn)證分析結(jié)果使用。準(zhǔn)備的目的主要是使分析所用的試樣的組成具有充分的代表性。 一、試樣的外表觀察和準(zhǔn)備 1．觀察 ①溶液試樣 ：觀察顏色，嗅氣味，并用石蕊試紙?jiān)囁乃釅A性。 ㈡ 陰離子的初步試驗(yàn) （見前） ? 氧化性陰離子試驗(yàn) 2NO2 + 2I + 4H+ = I2 + 2NO + 2H2O ? 還原性陰離子試驗(yàn) ①使 KMnO4（酸性）中的 MnO4還原褪色 如 ： 2MnO4 + 10HCl + 6H+ = 5Cl2 + 2Mn2+ + 8H2O ②使 I2淀粉（酸性）溶液還原褪色 如 ： SO32 + I2 + H2O = SO42 + 2I + 2H+ S2 + I2 +2H+ = S + 2HI ㈢ 陰離子的鑒定 討論： ? 1. 1 19 題 ? 2. 在陰離子分組試驗(yàn)中， ? （ 1） BaCl2試驗(yàn)得出否定結(jié)果，能否將第 1 組陰離子整組排除？ ? （ 2） AgNO3試驗(yàn)得出肯定結(jié)果，能否認(rèn)為第 2 組陰離子中至少有一種存在？ 蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 9 ? 3. 在氧化性、還原性試驗(yàn)中， （ 1）以稀 HNO3代替稀 H2SO4 酸化試液是否可以？ ? （ 2）以稀 HCl代替稀 H2SO4 是否可以？ ? （ 3）以濃 H2SO4作酸化試液是 否可以？ ? 4. 下列各組溶液，在各項(xiàng)初步試驗(yàn)中將有怎樣的表現(xiàn)？說明之。 討論： ? 1. 9 題、 11 題 ? 2. 在系統(tǒng)分析中，沉淀本組離子時(shí)可否用 Na2S 代替 (NH4)2S? ? 3. 用 (NH4)2S 或 TAA沉淀本組離子為什么要加足夠的 NH4Cl？ ? 4. 在系統(tǒng)分析中，本組硫化物沉淀生成后，與母液放置過夜 才離心沉降，是否可以？ ? 5. 已知 NiS、 CoS 在 ，但為什么生成的 NiS、 CoS ? 又難溶于 1mol/L HCl？ 五、第四組陽離子的分析 蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 8 自學(xué)要點(diǎn)： 第四組陽離子包括： Ba2+、 Ca2+ 、 Mg2+、 K+、 Na+、 NH4+（經(jīng)典分組方案） 組試劑：無 討論： ? 1． 13 題、 1 20 題 ? 2．在系統(tǒng)分析中，引起第 4 組中二價(jià)離子丟失的可能原因有哪些？ ? 3． 以 K2CrO4 試法鑒定 Ba2+時(shí)，為什么要加 HAc 和 NaAc？ ? 4． 以鎂試劑鑒定 Mg2+時(shí)，在以 (NH4)2S消除干擾離子的手續(xù)中，如果加得不足， ? 將產(chǎn)生什么后果？ 167。 ：按一定的步驟和順序?qū)㈦x子加以逐步分離的分析方法就叫做系統(tǒng)分析法。 ? 最低濃度 ? 檢出限量 ? 檢出限量和最低濃度之間的關(guān)系 四、空白試驗(yàn)和對(duì)照試驗(yàn) 空白試驗(yàn)：用配制試液用的蒸餾水代替試液，用同樣的方法和條件重做試驗(yàn)進(jìn)行鑒定，就叫做空白試驗(yàn)。 21 概述 一、定性分析的任務(wù)和方法 ：鑒定物質(zhì)中所含有的組分。 四、 定性分析的一般 步驟（自學(xué)） 1. 試樣的外表觀察和準(zhǔn)備； 2. 初步試驗(yàn)； 3. 陽離子分析； 4. 陰離子分析； 5. 分析結(jié)果的判斷。 難點(diǎn)：常見陽離子的分離條件。 分析化學(xué)對(duì)工業(yè)、農(nóng)業(yè)、國(guó)防和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展 都有重要的作用。 定性分析的任務(wù)：就是鑒定物質(zhì)的化學(xué)結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。 教學(xué) 方法 手段 講授； 多媒體 和 傳統(tǒng)教學(xué) 相結(jié)合 。 蘭州城市學(xué)院化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院 分析化學(xué)教案 3 授課 內(nèi)容 第一章 緒 論 課時(shí)安排 2 學(xué)時(shí) 教學(xué) 目的 要求 1． 使學(xué)生了解分析化學(xué)是怎樣的一門學(xué)科，樹立準(zhǔn)確的量的概念。 2． 酸堿平衡體系中各型體分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算和用質(zhì)子理論處理酸堿平衡； 絡(luò)合物平衡體系中的形成常數(shù)和離解常數(shù)，逐級(jí)形成常數(shù)和逐級(jí)離解期數(shù)，積累形成常數(shù)和積累離解常數(shù)，總形成常數(shù)和總離解常數(shù)的意義 。 教及學(xué)難重 點(diǎn)點(diǎn) 教學(xué)重點(diǎn)： 1． 誤差的基本概念及表示方法；