【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 TBE 裂解法生產(chǎn)異丁烯收率和選擇性均較高，工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，投資費(fèi)用 較低，適宜于大規(guī)模生產(chǎn)。 80 年代后期，新建的從裂解 C4餾分中分離出異丁烯的生產(chǎn)裝置，絕大部分采用此法進(jìn)行生產(chǎn)。進(jìn)入 90年代，又開發(fā)出異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烯的生產(chǎn)技術(shù)。目前， MTBE 裂解法和異構(gòu)化法已經(jīng)成為世界上生產(chǎn)異丁烯的兩種最主要的方法。 異丁烯 的幾種生產(chǎn)工藝 甲基叔丁基醚（ MTBE）裂解法 甲基叔丁基醚（ MTBE）裂解制異丁烯是 20 世紀(jì) 70年代末期研究開發(fā)成功的一種生產(chǎn)異丁烯的重要方法。和其它方法相比，該技術(shù)具有對(duì)設(shè)備無(wú)腐蝕，對(duì)環(huán)境無(wú)污染，工藝流程合理，操作條件緩和，能耗低，產(chǎn) 品純度高，裝置規(guī)模靈活） 10 性大，可以根椐市場(chǎng)需求生產(chǎn) MTBE 或異丁烯等特點(diǎn)，自開發(fā)成功至今一直是國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)異丁烯最主要的方法之一。 ?? 異構(gòu)化法 目前，異構(gòu)化生產(chǎn)異丁烯的工藝技術(shù)主要有 3種，一種是在裂化催化劑中加入異構(gòu)化組元，以提高裂解氣中的異丁烯含量；第二種是異丁烷脫氫，第三種正丁烯骨架異構(gòu)化。 異丁烷脫氫法 該法是一種富有競(jìng)爭(zhēng)性的異丁烯生產(chǎn)工藝路線。它是利用油田氣中含有的20%40%的異丁烷，經(jīng)脫異丁烷塔分離后，塔頂出來(lái)的異丁烷進(jìn)入脫氫裝置轉(zhuǎn)化為目的 產(chǎn)物異丁烯。如僅為了取得化工原料，則所得異丁烯可以直接利用。 ?? 正丁烯骨架異構(gòu)化法 對(duì)正丁烯骨架異構(gòu)生產(chǎn)異丁烯的技術(shù)開發(fā)始于 20世紀(jì) 70 年代，初期研究重點(diǎn)集中在氧化鋁催化劑上，但由于催化劑活性低，壽命短，因而這一工藝并沒有引起人們的關(guān)注。 20世紀(jì) 90 年代初期， 空氣凈化法規(guī)修正案 的通過(guò)與分子篩催化技術(shù)的發(fā)展，該方法才真正引起人們的關(guān)注。 ?? 在裂化催化劑中加入異構(gòu)化組元 這類技術(shù)是在裂化催化劑中加入異構(gòu)化組元，以提高裂解氣中的異丁烯含量；由于催化裂化的處理 能力大，該技術(shù)只需使裂解氣中的異丁烯含量增加小的比例，就可使異丁烯產(chǎn)量有較大幅度的提高。 ?? 硫酸萃取法 硫酸萃取法是工業(yè)上最早采用的異丁烯生產(chǎn)，目前仍是世界上各國(guó)主要采用的生產(chǎn)方法，它是利用正、異丁烯與硫酸反應(yīng)的速度差來(lái)實(shí)現(xiàn)正、異丁烯的分） 11 離。 ?? 吸附分離法 利用正丁烯和異丁烯在分子篩上吸附能力的差異來(lái)生產(chǎn)異丁烯的工藝技術(shù)。 ?? 異丁烷共氧化聯(lián)產(chǎn)法 （ Halcon 共氧化法 ） 在以丙烯為原料，通過(guò)氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時(shí)，通常不是將丙烯直接氧化生成環(huán)氧丙烷，而是使異丁烷與 丙烯進(jìn)行共氧化反應(yīng)， ?? 叔丁醇脫水法 叔丁醇脫水法是試驗(yàn)室制備異丁烯最簡(jiǎn)單的方法。 1968 年，原聯(lián)邦德國(guó)研究開發(fā)成功用 40%45%硫酸從 C4 餾分中通過(guò)生成叔丁醇的中間過(guò)程分離生產(chǎn)異丁烯的工藝技術(shù)，并建成生產(chǎn)裝置投入運(yùn)轉(zhuǎn)。 ?? 樹脂水合脫水法 樹脂脫水法生產(chǎn)異丁烯的工藝技術(shù)是在陽(yáng)離子交換樹脂作用下，異丁烯催化水合生產(chǎn)叔丁醇，叔丁醇再通過(guò)強(qiáng)酸性離子交換樹脂催化床層脫水制得高純度的異丁烯。此法的特點(diǎn)是水合和脫水均使用陽(yáng)離子交換樹脂作為催化劑。 ?? 異丁烯 工藝技術(shù)進(jìn)展 異丁烯是 精細(xì)化工的重要原料 ,高純度異丁烯被廣泛用作生產(chǎn)丁基橡膠及聚異丁烯的單體或中間體。甲基叔丁基醚 (MTBE)裂解制異丁烯是近年來(lái)普遍采用的一種方法 ,?? MTBE 裂解制異丁烯分離工藝研究 ） 12 ?? 異丁烯質(zhì)量指標(biāo) 我國(guó)異丁烯的行業(yè)質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是“ SH/T 17262021(2021) 工業(yè)用異丁烯”。具體指標(biāo)見下表。 表 我國(guó)工業(yè)用異丁烯（ SH/T 17262021/2021）生產(chǎn)指標(biāo)表 序號(hào) 指標(biāo)名稱 指標(biāo) 試驗(yàn)方法 優(yōu)級(jí)品 一級(jí)品 合格品 1 外觀 無(wú)色透明 目測(cè) 2 異丁烯含量 /%(m/m) ≥ SH/T 14822021 3 丙烷 /%(m/m) ≤ 余量（烴類總量） 余量（烴類總量） SH/T 14822021 4 丙烷 /%(m/m) ≤ SH/T 14822021 5 丁烷 /%(m/m) ≤ 余量 SH/T 14822021 6 2丁烯 /%(m/m) ≤ SH/T 14822021 7 1丁烯 /%(m/m) ≤ SH/T 14822021 8 丁二烯 /%(m/m) ≤ SH/T 14822021 9 甲醇 /%(m/m) ≤ （含氧化物總量） （含氧化物總量） SH/T 14822021 10 二甲醚 /%(m/m) ≤ SH/T 14822021 11 叔丁醇 /%(m/m) ≤ SH/T 14822021 12 甲基叔丁基醚 /%(m/m) ≤ SH/T 14822021 13 水 /%(m/m) ≤ 無(wú)游離水 GB/T 60231999 14 二聚物 /%(m/m) ≤ 供需雙方商定 SH/T 14822021 ） 13 第 三 章 、異丁烯的生產(chǎn)現(xiàn)狀 與生產(chǎn)企業(yè) 異丁烯 生產(chǎn)現(xiàn)狀 2021 年需求量達(dá) 2021 萬(wàn)ｔ，近年來(lái)，異丁烯的需求量大增。不斷有新裝置建成。 2021 年 6 月， 松原產(chǎn)業(yè)位于韓國(guó)梅巖生產(chǎn)基地，投資 2 千萬(wàn)美元的全新異丁烯工廠全線投產(chǎn)。 該公司稱其 是全球范圍內(nèi)擁有 3 萬(wàn)噸產(chǎn)能的第一大異丁烯生產(chǎn)基地，而且使用了基于專利的叔丁醇裂化工藝。與其他從石油中提煉生產(chǎn)異丁烯的技術(shù)相比，叔丁醇催化裂化具有眾多優(yōu)勢(shì)。作為抗氧化劑的重要組成部分，松原將不再受到異丁烯市場(chǎng)價(jià)格波動(dòng)的影響，產(chǎn)量也將不受限制。 在全 球經(jīng)濟(jì)衰退以及大量化工廠關(guān)閉產(chǎn)能的背景下，德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)公司透露，該公司將投資數(shù)千萬(wàn)美元擴(kuò)大 DL蛋氨酸和異丁烯生產(chǎn)能力。 ?? MTBE 裂解制異丁烯生產(chǎn) 現(xiàn)狀及預(yù)測(cè) 我國(guó) MTBE 裂解制異丁烯生產(chǎn)現(xiàn)狀 2021 年 我國(guó) 采用 MTBE 裂解制異丁烯公司總生產(chǎn)能力約為 萬(wàn) t/a， 生產(chǎn)公司有北京燕山石化公司 產(chǎn)能為 萬(wàn) t/a。 吉化集團(tuán)公司 2021 年 產(chǎn)能擴(kuò)建到 萬(wàn) t/a。 杭州順達(dá)集團(tuán)公司 產(chǎn)能為 萬(wàn) t/a。山東濱州裕華集團(tuán) 產(chǎn)能為 萬(wàn) t/a。 洛陽(yáng)石化 產(chǎn)能為 t/a。 蘭州煉油化工總廠 三葉精細(xì)化工廠 產(chǎn)能為2021t/a。 淄博齊翔工貿(mào)公司 產(chǎn)能為 萬(wàn) t/a。 遼寧錦州 石化 天元 集團(tuán) 公司 產(chǎn)能為 3000t/a。 南京梅山化工廠 產(chǎn)能為 4000t/a。 連云港市錦屏化工廠投資 1000萬(wàn)元年產(chǎn) 2021 噸異丁烯生產(chǎn)裝置，由于 種種 原因停產(chǎn)閑置。 2021 年以后，國(guó)內(nèi)許多公司紛紛擴(kuò)能，東營(yíng)市齊發(fā)化工有限公司 2 萬(wàn) t/a產(chǎn)能于 2021 年 9月投產(chǎn)， ?? 由于金融危機(jī)的影響， 202 2021 年中國(guó)沒有異丁烯項(xiàng)目投產(chǎn)，但異丁烯下游需求逐步回升，異丁烯年初開工率較低，此后開工率大副回升。 ） 14 表 20212021 年 我國(guó)異丁烯產(chǎn)能產(chǎn)量情況表 圖 20212021 年我國(guó)異丁烯產(chǎn)能產(chǎn)量走勢(shì)圖 我國(guó) MTBE 裂解制異丁烯生產(chǎn)預(yù)測(cè) 揚(yáng)巴公司是中石化和德國(guó)巴斯夫公司共同出資建立的合資企業(yè)，可生產(chǎn) 170萬(wàn)噸 /年的高品質(zhì)化學(xué)品和聚合物。 08 年 3月，中石化與巴斯夫簽署揚(yáng)巴公司二期擴(kuò)能項(xiàng)目協(xié)議，決定將乙烯裂解裝置由 60萬(wàn)噸／年提高到 75萬(wàn)噸／年，同時(shí)擴(kuò)建環(huán)氧乙烷裝置，發(fā)展環(huán)氧乙烷衍生物，生產(chǎn)用于洗滌產(chǎn)品的非離子表面活性劑和用作溶劑的乙二醇丁醚產(chǎn)品，以延伸乙烯價(jià)值鏈。擴(kuò)能項(xiàng)目還包括用于農(nóng)用化學(xué)品的乙醇胺和乙烯胺及生產(chǎn)絮 凝劑的丙烯酸二甲氨基乙酯，并開發(fā)碳四特殊化學(xué)品的價(jià)值鏈，其產(chǎn)品包括作為化工原料的丁二烯和異丁烯，用于生產(chǎn)新一代增塑劑的 2丙基庚醇等。 ?? 隨著下游橡膠行業(yè)的發(fā)展，金融危機(jī)過(guò)后異丁烯擴(kuò)能顯而易見。 表 20212021 年我國(guó)異丁烯產(chǎn)能產(chǎn)量預(yù)測(cè)表 圖 20212021 年我國(guó)異丁烯產(chǎn)能產(chǎn)量預(yù)測(cè)圖 國(guó)內(nèi)主要異丁烯生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì) 國(guó)內(nèi)主要異丁烯生產(chǎn)企業(yè)見下表。 表 我國(guó) MTBE 裂解制異丁烯生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能統(tǒng)計(jì)表（截止 2021 年 7月） 國(guó)內(nèi)部分異丁烯生產(chǎn)企業(yè)概況 北京燕山石化 中國(guó)石油化工股份有限公司北京燕山分公司于 2021年 4月 25日隨中國(guó)石化股份有限公司重組設(shè)立，由煉油廠、研究院、物資裝備中心、鐵路運(yùn)輸部、消防支隊(duì)、職業(yè)病防治所 6 個(gè)單位構(gòu)成，主要業(yè)務(wù)為石油煉制、石油產(chǎn)品的儲(chǔ)運(yùn)銷售、石油化工技術(shù)和催化劑的研究、開發(fā)。 ） 15 ?? 第 四 章 、異丁烯的應(yīng)用 領(lǐng)域 異丁烯的化工利用可以分為兩大類，一類是混合 C4（已抽提丁二烯）餾分即 C4 抽余異丁烯 直接利用和高純度異丁烯的加工利用。 表 異丁烯的應(yīng)用 領(lǐng)域 應(yīng)用領(lǐng)域 異丁烯的化工利用 C4抽余異丁烯 高純 度異丁烯 1 甲基叔丁基醚（ MTBE） 丁基橡膠 2 叔丁醇 聚異丁烯 3 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 抗氧劑 4 聚丁烯 叔丁胺 5 對(duì)叔辛基酚 甲代烯丙基氯 6 異戊二烯 三甲基乙酸 C4抽余異丁烯的開發(fā)利用 生產(chǎn)甲基叔丁基醚（ MTBE） 甲基叔丁基醚（ MTBE）合成技術(shù)作為分離 C4混合物的有效方法，近年來(lái)得到了迅速發(fā)展，特別隨著新配方汽油的推廣，更受到煉油行業(yè)的普遍關(guān)注。 MTBE 作為汽油的添加劑已經(jīng)在世界范圍內(nèi)普遍應(yīng)用，它不僅能有效提高汽油的辛烷值，而且還能改善汽車的 行車性能，降低排氣中 CO 含量，同時(shí)降低汽油的生產(chǎn)成本。 MTBE 應(yīng)用至今，在我國(guó)需求量、消費(fèi)量一直處于高增長(zhǎng)狀態(tài)，其生產(chǎn)技術(shù)也日趨成熟。 ） 16 生產(chǎn)叔丁醇 叔丁醇可由異丁烯水合進(jìn)行生產(chǎn)。它又分為直接水合和間接水合兩種方法。間接水合是以硫酸為反應(yīng)介質(zhì)，設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，反應(yīng)選擇性低，目前正逐漸被淘汰；直接水合是以強(qiáng)酸性離子交換樹脂或多相催化劑存在下直接反應(yīng)生成叔丁醇，該法反應(yīng)溫度為 40100℃ ，異丁烯轉(zhuǎn)化率大于 90%，選擇性超過(guò) 95%，產(chǎn)品純度高達(dá) %。 叔丁醇主要用于生產(chǎn)汽油添加 劑，以提高汽油的辛烷值；用作硝化纖維素和合成樹脂的溶劑和稀釋劑，用作聚氯乙烯及其共聚物的增塑劑；叔丁醇作為苯酚烷基化劑制得的叔丁基苯酚是塑料的重要抗氧劑和穩(wěn)定劑，也是油溶性酚醛樹脂的中間體；叔丁醇和醋酐或乙酰氯反應(yīng)生成的乙酸叔丁酯，廣泛應(yīng)用于多種溶劑型涂料中，且與多種不同的樹脂有很好的配伍性，它能夠讓配方設(shè)計(jì)者在不損失其產(chǎn)品性能的前提下降低產(chǎn)品的揮發(fā)性有機(jī)化合物（ VOC）的含量。此外，叔丁醇還可用作合成甲基丙烯酸甲酯、 2， 4二氯苯氧代乙酸叔丁酯、 2， 4， 5三氯苯氧化乙酸叔丁酯以及叔丁胺等的原料。 生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 甲基丙烯酸甲酯（ MMA）又名有機(jī)玻璃單體，是一種重要的有機(jī)化工原料和化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃），生產(chǎn)聚氯乙烯助劑ACR、 MBS 和用作腈綸生產(chǎn)的第二單體，也可用作樹脂、膠粘劑、涂料、離子交換樹脂、紙張上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑、潤(rùn)滑油添加劑、原油降凝劑，木材和軟木材的浸潤(rùn)劑、電機(jī)線圈的浸透劑、絕緣灌注材料和塑料型乳液的增塑劑等，用途十分廣泛。 目前，世界上 MMA 的生產(chǎn)主要集中在美國(guó)、西歐和日本，其中美國(guó)、西歐的生產(chǎn)主要以丙 酮氰醇法為主，日本的生產(chǎn)主要以異丁烯法為主。 異丁烯直接氧化法（ C4 法）于 1982 年由日本三菱人造絲公司首先實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，隨后日本旭化成公司、 Methacryl 單體公司、京都單體公司等也相繼實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。目前，此法在日本所占比例約為其總生產(chǎn)能力的 60%。 90 年代韓國(guó)） 17 Lucky 公司通過(guò)合資形式亦獲得該技術(shù)，建成 5 萬(wàn)噸 /年生產(chǎn)裝