【正文】 MTBE 裂解制異丁烯法居世界領(lǐng)先 地位，其工藝先進，成本低廉，賦子了異丁烯產(chǎn)品極強的生命力和競爭力，鑒此建議 : 一、可根據(jù)資源狀況上大規(guī)模的異丁烯生產(chǎn)裝置或在原生產(chǎn)能力基礎(chǔ)上擴大生產(chǎn)規(guī)模。 我國已經(jīng)加入 WTO，在全球經(jīng)濟一體化的環(huán)境下，國際競爭日趨激烈 ,各企業(yè)需密切關(guān)注 MTBE 發(fā)展動向 ,加大異丁烯后續(xù)產(chǎn)品技術(shù)創(chuàng)新力度和國產(chǎn)化研究 ,適當(dāng)引進國外先進技術(shù) ,集中力量、統(tǒng)籌規(guī)劃 ,生產(chǎn)大規(guī)模、系列化適銷對路產(chǎn)品 ,推動我國石化工業(yè)的迅猛發(fā)展。但是與世界先進國家相比 ,仍然有一定的差距：我國異丁烯利用方面存在加工品種少、技術(shù)落后、規(guī)模小 ,產(chǎn)量低、加工深度不夠、未形成系列化等方面的差距。 異丁烯行業(yè)發(fā)展趨勢如下： (1)隨著未來我國乙烯裝置及配套 C4的建成投產(chǎn)，異丁烯的生產(chǎn)能力也將越來越大，關(guān)鍵是要繼續(xù)加大分離新技術(shù)的研究開發(fā)，提高綜合利用率，增加異丁烯的產(chǎn)量，以滿足國內(nèi)下游產(chǎn)品的發(fā)展需要。 08 年 3月，中石化與巴斯夫簽署揚巴公司二期擴能項目協(xié)議，決定將乙烯裂解裝置由 60萬噸／年提高到 75萬噸／年，同時擴建環(huán)氧乙烷裝置，發(fā)展環(huán)氧乙烷衍生物，生產(chǎn)用于洗滌產(chǎn)品的非離子表面活性劑和用作溶劑的乙二醇丁醚產(chǎn)品，以延伸乙烯價值鏈。 2021年上半年， ?? 第 七 章 、異丁烯市場價格及市場分析 預(yù)測 異丁烯市場價格 表 2021年 2021年國內(nèi)異丁烯價格表 ） 29 異丁烯市場 價格分析 與預(yù)測 圖 20212021年我國市場異丁烯年平均價格曲線圖 近幾年，我國異丁烯市場上價格變化較大。 根據(jù)我們的調(diào)查， 2021年以前我國 異丁烯 產(chǎn)品沒有單獨的進出口稅則號，因此沒有具體的海關(guān)進出口數(shù)據(jù)可以提供，其進出口包含在 29012300（丁烯及其異構(gòu)體）稅則號下，該項目的數(shù)值基本上都是正丁烯的數(shù)值。伴隨著輪胎行業(yè)的火熱，國內(nèi)逐漸有新裝置建成。 2021 年我國丁基橡膠的總進口量只有 萬噸， 2021 年則增加到 萬噸， ?? 近年來我國丁基橡膠的進出口情況見下表。 我國丁基橡膠的研究開發(fā)始于 20 世紀(jì) 60 年代，但由于各種原因一直沒有建成工業(yè) 化生產(chǎn)裝置。 2021 年，我國叔丁醇的生產(chǎn)能力約為 萬噸，產(chǎn)量估計在 萬噸，折合消耗異丁烯 萬噸；叔丁醇進口 估計達到 萬噸，出口約 萬噸，市場需求量約為萬噸。異丁烯法又分為異丁烯兩步氣相直接氧化法和異丁烯氨氧化法。 隨著我國碳四資源的增加，雖然未來 MTBE 在汽油添加中的應(yīng)用不確定 因素較多，但用于化工生產(chǎn)的消費量將有較大增長，市場前景仍被看好。亞洲 MTBE 需求量快速增加，我國 MTBE 也處于快速增長狀態(tài)，隨著我國汽車工業(yè)的發(fā)展和推廣執(zhí)行“城市清潔車用無鉛汽油新標(biāo)準(zhǔn) ” ，所用的辛烷值改進劑主要是 MTBE， MTBE 的需求量也將日益增加。 美國以污染水質(zhì)為由，禁止使用 MTBE，世界范圍內(nèi)對 MTBE 的污染性頗多爭論，美國已開始限制 MTBE 的生產(chǎn)及應(yīng)用。 總之，按照化工利用途徑來分 ,直接利用混合 C4(已抽提丁二烯 )餾分 即 C4抽余異丁烯 ,主要用于生產(chǎn)甲基叔丁基醚 (MTBE)、叔丁醇、甲基丙烯酸甲酯 (MMA)、對叔辛基酚、異戊二烯、聚丁烯、低活性聚異丁烯等；高純度異丁烯主要用于生產(chǎn)丁基橡膠、高活性聚異丁 烯、甲代烯丙基氯、三甲基乙酸、叔丁胺等。 ） 23 第 五 章 、異丁烯的消費與需求 分析預(yù)測 我國異丁烯 下游消費現(xiàn)狀與消費結(jié)構(gòu)分析 異丁烯是一種重要的精細化工產(chǎn)品，以它為原料可以生產(chǎn)出許多高附加值的化工產(chǎn)品。在涂料工業(yè)中，采用三甲基乙酸作為引發(fā)劑得到的聚丙烯酸酯涂料，與采用常規(guī)引發(fā)劑得到的涂料相比，具有抗老化，保光性能好，在惡劣環(huán)境中仍保持很高光澤度。苯酰三甲基乙酸可增加血管的穩(wěn)定性，用于治療牛皮癬軟膏的活性組份。 由甲代烯丙基氯制得甲代烯丙基磺酸鹽，進而與丙烯腈共聚后可以極大地改善丙烯腈纖維的染色性能，被稱為晴綸 第三單體 。 由叔丁胺制得的 NS（ N叔丁基 2苯并噻唑次磺酰胺）和 TBSI（ N叔丁基 2雙苯并噻唑次磺酰胺）都是橡膠優(yōu)良的促進劑，不產(chǎn)生 N亞硝胺，在操作溫度下非常安全，可用于天然橡膠、順丁橡膠、異戊橡膠、丁苯膠和天然再生膠等方面。 生產(chǎn)叔丁胺 以異丁烯為原料合成叔丁胺主要有三種方法： （ 1）異丁烯與硫酸反應(yīng)生成硫酸氫叔丁酯，再與 HCN 反應(yīng)生成叔丁基甲酰胺，水解后生成叔下 胺； ） 21 （ 2）異丁烯先和 HCN、硫酸反應(yīng)，再用氨中和得叔丁胺，美國 Rhom＆ Hass公司、日本住友化學(xué)均采用此法生產(chǎn)叔丁胺，在此法的基礎(chǔ)上，日本日東化學(xué)公司又開發(fā)了異丁烯和 HCN、水直接合成叔丁胺的生產(chǎn)方法； （ 3）異丁烯直接氨化制叔丁胺，采用含硼或鍺的分子篩為催化劑，異丁烯與氨直接反應(yīng)制得叔丁胺，該法催化劑穩(wěn)定性好，叔丁胺的選擇性高，由 BASF公司開發(fā)并工業(yè)化生產(chǎn)。 異丁烯與對甲酚在硫酸或甲基苯磺酸存在下，制得的 2， 6二叔丁基 4甲基苯酚（ BHT）是一種非污染型受阻酚類抗氧劑，廣泛應(yīng)用于橡膠、合成樹脂、塑料、石油產(chǎn)品、食品和飼料等領(lǐng)域，是用 量最大的抗氧劑。產(chǎn)品主要用于合成抗氧劑、塑料加工助劑和酚醛樹脂等。此類牌號的產(chǎn)品主要有美國Exxon 公司的 P950，日本石油株式會社的 HV100，德國 BASF 公司的 Glissopal等。 丁基橡膠的生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)于 20 世紀(jì) 30 年代， 1943 年由美國 Exxon 公 司實現(xiàn)工業(yè)化，鹵化丁基橡膠是普通丁基橡膠在脂肪烴溶劑中與氯或溴反應(yīng)的產(chǎn)物，它不僅保留了丁基橡膠的各種優(yōu)異性能 ,提高了硫化速度 ,改善了同天然橡膠和丁苯橡膠的相容性 ,而且粘結(jié)性變佳 ,耐熱性更好，可用作無內(nèi)胎輪胎的內(nèi)襯密封層，其工業(yè)化生產(chǎn)始于 20世紀(jì) 60年代。 ） 19 高純度異丁烯的開發(fā)利用 生產(chǎn)丁基橡膠 丁基橡膠是異丁烯和少量異戊二烯在催化劑作用下聚合而成的產(chǎn)物。在異戊二烯的生產(chǎn)上 ,西德拜耳公司 ,前蘇聯(lián) , 日本可樂麗公司都采用混合 C4 作原料。其生產(chǎn)工藝可分為一步法和兩步法兩種。 油溶性辛基酚醛樹脂可改善氯丁膠粘結(jié)劑的耐熱性、提高其剪切強度和耐老化性，對制鞋業(yè)等有著重要的意義。但國內(nèi)除用于潤滑油添加劑外，其他化工方面的利用沒有開展，應(yīng)加強多規(guī)格產(chǎn)品的生產(chǎn)和推廣應(yīng)用。 生產(chǎn)聚丁烯 聚丁烯是相對分子量為 3003000 的液體，以未經(jīng)過分離正、異丁烯的抽余C4或催化裂化 C4 為原料，由大量異丁烯和少量正丁烯共聚而成。 我國 MMA 主要用于有機玻璃行業(yè)，其消費量約占 MMA 總消費量的 60%，其次是用于生產(chǎn) PVC 抗沖擊改性劑 ACR 和 MBS，另外還用于表面涂料、腈綸、金屬粘合劑、不飽和聚酯交聯(lián)劑、潤滑劑和人造大理石臺面等。 90 年代韓國） 17 Lucky 公司通過合資形式亦獲得該技術(shù)，建成 5 萬噸 /年生產(chǎn)裝置。 生產(chǎn)甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 甲基丙烯酸甲酯（ MMA）又名有機玻璃單體，是一種重要的有機化工原料和化工產(chǎn)品，主要用于生產(chǎn)聚甲基丙烯酸甲酯（有機玻璃），生產(chǎn)聚氯乙烯助劑ACR、 MBS 和用作腈綸生產(chǎn)的第二單體，也可用作樹脂、膠粘劑、涂料、離子交換樹脂、紙張上光劑、紡織印染助劑、皮革處理劑、潤滑油添加劑、原油降凝劑，木材和軟木材的浸潤劑、電機線圈的浸透劑、絕緣灌注材料和塑料型乳液的增塑劑等，用途十分廣泛。它又分為直接水合和間接水合兩種方法。 表 異丁烯的應(yīng)用 領(lǐng)域 應(yīng)用領(lǐng)域 異丁烯的化工利用 C4抽余異丁烯 高純 度異丁烯 1 甲基叔丁基醚（ MTBE） 丁基橡膠 2 叔丁醇 聚異丁烯 3 甲基丙烯酸甲酯 (MMA) 抗氧劑 4 聚丁烯 叔丁胺 5 對叔辛基酚 甲代烯丙基氯 6 異戊二烯 三甲基乙酸 C4抽余異丁烯的開發(fā)利用 生產(chǎn)甲基叔丁基醚（ MTBE） 甲基叔丁基醚（ MTBE）合成技術(shù)作為分離 C4混合物的有效方法，近年來得到了迅速發(fā)展，特別隨著新配方汽油的推廣，更受到煉油行業(yè)的普遍關(guān)注。 ?? 隨著下游橡膠行業(yè)的發(fā)展，金融危機過后異丁烯擴能顯而易見。 2021 年以后，國內(nèi)許多公司紛紛擴能，東營市齊發(fā)化工有限公司 2 萬 t/a產(chǎn)能于 2021 年 9月投產(chǎn)， ?? 由于金融危機的影響， 202 2021 年中國沒有異丁烯項目投產(chǎn)，但異丁烯下游需求逐步回升，異丁烯年初開工率較低，此后開工率大副回升。 淄博齊翔工貿(mào)公司 產(chǎn)能為 萬 t/a。 杭州順達集團公司 產(chǎn)能為 萬 t/a。作為抗氧化劑的重要組成部分，松原將不再受到異丁烯市場價格波動的影響，產(chǎn)量也將不受限制。不斷有新裝置建成。 ?? 異丁烯 工藝技術(shù)進展 異丁烯是 精細化工的重要原料 ,高純度異丁烯被廣泛用作生產(chǎn)丁基橡膠及聚異丁烯的單體或中間體。 ?? 異丁烷共氧化聯(lián)產(chǎn)法 （ Halcon 共氧化法 ） 在以丙烯為原料，通過氧化法生產(chǎn)環(huán)氧丙烷時，通常不是將丙烯直接氧化生成環(huán)氧丙烷，而是使異丁烷與 丙烯進行共氧化反應(yīng)， ?? 叔丁醇脫水法 叔丁醇脫水法是試驗室制備異丁烯最簡單的方法。 20世紀(jì) 90 年代初期， 空氣凈化法規(guī)修正案 的通過與分子篩催化技術(shù)的發(fā)展，該方法才真正引起人們的關(guān)注。 異丁烷脫氫法 該法是一種富有競爭性的異丁烯生產(chǎn)工藝路線。目前， MTBE 裂解法和異構(gòu)化法已經(jīng)成為世界上生產(chǎn)異丁烯的兩種最主要的方法。樹脂脫水法的主要缺點是 C4 餾分中異丁烯單程轉(zhuǎn)化率低（將增加進一步提取 1丁烯的難度），采用多段水合可提高轉(zhuǎn)化率，但能耗較高。在 C4 餾分中，由于異丁烯和正丁烯的沸點只相差 ℃ ，相對揮發(fā)度僅相差 ℃ ，因此采用一般的物理方法很難將其分離，但由于異丁烯的化學(xué)活性僅次于丁二烯，所以工業(yè)上一般利用其化學(xué)活性來進行分離。鐵路運輸時要禁止溜放。嚴(yán)禁與氧化劑等混裝混運。采用剛瓶運輸時必須戴好鋼瓶上的安全帽。 采用防爆型照明、通風(fēng)設(shè)施。 儲存注意事項 ：儲存于陰涼、通風(fēng)的庫房。避免與氧化劑接觸。建議操作人員穿防靜電工作服。 ） 8 滅火劑：霧狀水、泡沫、二氧化碳、干粉。就醫(yī)。 急救措施 吸入：迅速脫離現(xiàn)場至空氣新鮮處。 手防護：戴一般作業(yè)防護手套。漏氣容器要妥善處理，修復(fù)、檢驗后再用。 用工業(yè)覆蓋層或吸附 /吸收劑蓋住泄漏點附近的下水道等地方，防止氣體進入。 異丁烯 的安全 泄漏應(yīng)急處理 迅速撤離泄漏污染區(qū)人員至上風(fēng)處，并進行隔離，嚴(yán)格限制出入。受熱可能發(fā)生劇烈的聚合反應(yīng)。 異丁烯基本理化性質(zhì) 表 主要物理、化學(xué)性質(zhì) 項目 內(nèi)容 外觀 無色氣體 分子式 C4H8 分子量 熔點 ℃ ） 6 沸點 ℃ 密度 相對密度 (水 =1)(49℃ )；相對密度 (空氣 =1) 閃點 77℃ 引燃溫度 465℃ 臨界溫度 ℃ 燃燒熱 蒸汽壓 ℃ 溶解性 不溶于水，易溶于多數(shù)有機溶劑 穩(wěn)定性 穩(wěn)定 危險標(biāo)記 4(易燃液體 ) 主要用途 用于制合成橡膠和有機化學(xué)品 異丁烯的毒性，安全、 貯存及運輸?shù)? 異丁烯 的毒性 健康危害 侵入途徑：吸入。 表 20212021我國異丁烯產(chǎn)、供、需預(yù)測表 ........................... 27 圖 20212021我國異丁烯產(chǎn)、供、需預(yù)測走勢圖 ........................ 27 表 國內(nèi)部分需求異丁烯企業(yè)目錄 .................................... 27 表 20212021年我國稅則號 29012300/29012330的產(chǎn)品進出口統(tǒng)計表 ....... 28 圖 20212021年 6月我國 稅則號 29012300/29012330的產(chǎn)品 進出口量比較圖 . 28 表 2021年 2021年國內(nèi)異丁烯價格表 .................................. 28 圖 20212021年我國市場異丁烯年平均價格曲線圖 ...................... 29 表 我國異丁烯資源現(xiàn)狀及預(yù)測 ......