【文章內(nèi)容簡(jiǎn)介】 方法及其應(yīng)用發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)。 A、氣相法 氣相法是直接利用氣體，或者通過各種手段將物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或者化學(xué)反應(yīng)，最后在冷卻過程中凝聚長(zhǎng)大形成納米粒子的方法。 （ 1）四氯化鈦氣相氧化法此法多是以四氯化鈦為原料，以氮?dú)鉃檩d氣，以氧氣為氧源，在高溫條件下四氯化鈦和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成納米二氧化鈦。該工藝的優(yōu)點(diǎn)是自動(dòng)化程度高，可以制備出優(yōu) 質(zhì)的二氧化鈦粉體；缺點(diǎn)是二氧化鈦粒子遇冷結(jié)疤的問題較難解決，對(duì)設(shè)備要求高，技術(shù)難度大，在生產(chǎn)過程中排出有害氣體 Cl2，對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重。 （ 2）四氯化鈦氫氧火焰法以 TiCl4為原料，將 TiCl4氣體導(dǎo)入高溫的氫氧火焰中700～ 1000℃ ，進(jìn)行高溫氣相水解備納米二氧化鈦。四氯化鈦氫氧火焰法制得的納米二氧化鈦粒子晶型為銳鈦礦和金紅石的混合型，該工藝優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品純度高達(dá) %，粒徑小、比表面積大、分散性好、團(tuán)聚程度小，可用作電子化工材料，制備工藝成熟，生產(chǎn)過程較短，自動(dòng)化程度高；缺點(diǎn)是反應(yīng)過程溫度較高，生成 HCl使設(shè)備腐蝕嚴(yán)重， 4 對(duì)材質(zhì)要求高，需要精確控制工藝參數(shù)。 B、液相法 當(dāng)今制備納米粒子液相法居多，納米二氧化鈦的制備方法也是如此。主要有溶膠 凝膠法、水熱法、沉淀法等。 （ 1）溶膠 — 凝膠法溶膠 — 凝膠法 (簡(jiǎn)稱 S— G法 )，又名膠體化學(xué)法，是被廣泛采用的一種制備納米二氧化鈦的方法。其原理是以鈦醇鹽或鈦的無機(jī)鹽為原料，經(jīng)水解和縮聚得溶膠，再進(jìn)一步縮聚得凝膠，凝膠經(jīng)干燥、煅燒得到納米二氧化鈦粒子。與其它方法相比制品的均勻度高，尤其是多組分的制品，其均勻度可達(dá)分子或原子尺度；制品的純度高，而且溶劑在處理過程中容易除去；反 應(yīng)易控制，副反應(yīng)少；煅燒溫度低，工藝操作簡(jiǎn)單。 （ 2） 水熱法水熱反應(yīng)過程是指在一定的溫度和壓力下，在水、水溶液或蒸汽等流體中所進(jìn)行有關(guān)化學(xué)反應(yīng)的總稱。該法的原理是在高壓、水熱條件下加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)。一些在常溫下反應(yīng)速度很慢的熱力學(xué)反應(yīng)，在水熱條件下可以實(shí)現(xiàn)反應(yīng)快速轉(zhuǎn)化。 納米二氧化鈦 的 光催化機(jī)理與 影響因素 光催化機(jī)理 （ 1）光催化的理論基礎(chǔ)是導(dǎo)帶 價(jià)帶理論 [5,11]，它的作用機(jī)理 TiO2為例說明如下。半導(dǎo)體 TiO2的禁帶寬度為 ，當(dāng)二氧化鈦被波長(zhǎng)小于 385nm 的光照射時(shí) ，能夠被激發(fā)產(chǎn)生光生電子 空穴對(duì)，激發(fā)態(tài)的導(dǎo)帶電子和價(jià)帶空穴又能重新復(fù)合，但當(dāng)存在合適的俘獲劑或表面缺陷態(tài)時(shí)，電子和空穴的復(fù)合得到抑制，在它們復(fù)合之前， 就會(huì)在催化劑表面發(fā)生氧化 還原反應(yīng)?？昭ㄊ橇己玫难趸瘎?，電子是良好的還原劑。大多數(shù)光催化氧化反應(yīng)是直接或間接利用空穴的氧化能。在半導(dǎo)體光催化劑中，空穴與表面吸附的 H2O 或 OH反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，羥基自由基將有機(jī)物直接降解成二氧化碳和水。反應(yīng)式如下： 1)光致電子 空穴對(duì)的產(chǎn)生： TiO2 + hv → h+ + e – (1) 2)光生電子與水的作用： O2 + e → O2+ O + O22 – (2) 2O2 + 2H2O → 2H2O2 +O2 (3) H2O2 + e → OH + OH (4) 在酸性條件下與 H+的作用， O2 + H+ → HO2 (5) 5 2 HO2 → H2O2 +O2 (6) H2O2 + O2 → OH + OH + O2 (7) 3)光生空穴與水的作用 h+ + 2H2O → OH +H3O – (8) h+ + OH → OH (9) 圖 納米二氧化鈦光催化機(jī)理示意圖 光催化優(yōu)勢(shì)及影響因素 二氧化鈦光催化劑具有氧化活性高、深度氧化能力強(qiáng)、活性穩(wěn)定、抗?jié)裥院煤蛷?qiáng)力殺菌等優(yōu)異性能，其本身可以用太陽(yáng)光作為潛在的激發(fā)光源，反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，具有不產(chǎn)生二次污染、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等特點(diǎn)，為利用太陽(yáng)能消除環(huán)境污染提供了一條很好的途徑。 光催化可以使得大多數(shù)有機(jī)污染物完全降解成 CO2和 H2O， 在水處理、空氣凈化、殺菌除臭、自清潔等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景，己經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。 影響納米活性 TiO2超聲催化降解的因素有很多，主要有以下幾個(gè)方面： TiO2 本身的晶型結(jié)構(gòu)、粒徑大小及其尺寸分布、晶體結(jié)構(gòu)缺陷、表面狀態(tài)，溶液的 pH，染液初始濃度，煅燒溫度，催化時(shí)間，催化劑用量，摻雜的離子。 A 自身因素：金紅石型 TiO2表面吸附有機(jī)物及 O2的能力不如銳鈦礦型，且其比表面積較小，因而光生電子和空穴容易復(fù)合，催化活性受到一定影響，應(yīng)探索盡可能生成銳鈦礦型 TiO2。與此同時(shí)，納米 TiO2粒徑越小、 尺寸分布越窄、團(tuán)聚越少，光催化活性越好。但是當(dāng)粒徑小到一定程度時(shí)，半導(dǎo)體的載流子將被限制在一個(gè)小尺寸的勢(shì)阱中，在此條件下，導(dǎo)帶和價(jià)帶將過渡為分裂的能級(jí)，使有效帶隙（ Eg）增大，吸收光譜閾值向短波方向移動(dòng)，即產(chǎn)生尺寸量子效應(yīng)， TiO2催化活性下降。晶格缺陷也直接影響著 TiO2 的催化活性，當(dāng)有微量雜質(zhì)元素?fù)饺刖w中時(shí)，可以形成雜質(zhì)置換缺陷。置換缺陷的存在對(duì)催化活性起著重要作用。由于置換缺陷的存在，可產(chǎn)生活性中心，使反應(yīng)活性增加。但是納米 TiO2的內(nèi)部缺陷是光生電子和空穴的復(fù)合中心， 6 會(huì)降低反應(yīng)活性。因而為了提高光 生電子和空穴的分離效率必須減少其內(nèi)部缺陷。 B 反應(yīng)環(huán)境：它包含溶液的 pH、催化溫度、催化時(shí)間、催化劑用量、染液初始濃度；外界環(huán)境影響催化劑表面的特征、表面吸附、吸附物質(zhì)的存在形式、能量傳遞形式和速率。實(shí)驗(yàn)證實(shí)溶液的 pH 為 2催化溫度為 450500 攝氏度、催化時(shí)間為12 小時(shí)、催化劑用量為 10mg/L 等，則催化效果最好。 C 離子的摻雜：用高溫焙燒或輔助沉積等方法，通過反應(yīng)，將離子轉(zhuǎn)入 TiO2 晶結(jié)構(gòu)之中。從化學(xué)觀點(diǎn)來看，離子的摻入可能在半導(dǎo)體晶格中引入缺陷位置或改變結(jié)晶度等，成為電子或空穴的陷阱而延長(zhǎng) 壽命，影響了電子與空穴的復(fù)合或改變了半導(dǎo)體的激發(fā)波長(zhǎng)，從而改變 TiO2的光催化活性。 光降解對(duì)象羅丹明 B 的簡(jiǎn)介 羅丹明 B（ Rhodamine B） 又稱玫瑰紅 B， 或堿性玫瑰精，俗稱花粉紅，是一種具有鮮桃紅色的人工合成的染料。經(jīng)老鼠試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，羅丹明 B 會(huì)引致皮下組織生肉瘤，被懷疑是致癌物質(zhì)。羅丹明 B 在溶液中有強(qiáng)烈的熒光 ， 用作實(shí)驗(yàn)室中細(xì)胞熒光染色劑、有色玻璃、特色煙花爆竹等行業(yè)。曾經(jīng)用作食品添加劑，但后來實(shí)驗(yàn)證明羅丹明 B 會(huì)致癌，現(xiàn)在已不允許用作食品染色。 羅丹明 B，分子式： C28H31ClN2O3 ；分子量 ： ；熔點(diǎn) :210211℃；是一種綠色結(jié)晶或紅紫色粉末，易溶于水、乙醇 ， 微溶于丙酮、氯仿、鹽酸和氫氧化鈉溶液；水溶液為藍(lán)紅色，稀釋后有強(qiáng)烈熒光，醇溶液為紅色熒光；最大吸收波長(zhǎng) 552nm，最大熒光波長(zhǎng) 610nm，激光峰值波長(zhǎng) 610nm，調(diào)諧范圍 578～ 610nm。 目前 ， 合成染料在生產(chǎn)和使用過程中的排放 ， 即使?jié)舛群艿?（ 10 410 6 mol/ L）， 也可能造成嚴(yán)重的水體污染。而 羅丹明 B具有脂溶性，被用作調(diào)味品（主要是辣椒粉和辣椒油）染色劑。使用了被污染的調(diào)味品制作食品時(shí)會(huì)造成殘留。 調(diào)味品使用羅丹明 B染色時(shí)含量較高，甚至直接摻入，所以羅丹明 B的降解問題已經(jīng)引起了很大的關(guān)注。 羅丹明 B的分子結(jié)構(gòu)式圖 見 11 圖 11 羅丹明 B的分子結(jié)構(gòu)式圖 7 TiO2的改性 方法與研究 改性 TiO2的不同手段 TiO2是寬禁帶材料 （ 銳鈦型 TiO2的禁帶寬度為 ， 金紅石型 TiO2的禁帶寬度為 ）， 只有吸收太陽(yáng)光譜中 3%4% 的紫外光部分 ， 才能使價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶上 ， 形成光生電子與空穴的分離 ， 從而導(dǎo)致 TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率不高 ， 使其實(shí)際應(yīng)用受到了一定的限制 。 為了提高 TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率 ， 人們進(jìn)行了許多有益的嘗試。如采用表面染料光敏化、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積、過渡金屬離子修飾和 N 摻雜等 [3,6,9]方法來改善 TiO2的性能。其中半導(dǎo)體復(fù)合具有改性方法簡(jiǎn)單、改性效果好、有利于提高光催化反應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn) ， 而備受人們的重視。 Bisw as 等分別以玻璃和銦錫氧化物 （ ITO） 為基板 ， 經(jīng)高真空煅燒沉積 CdS薄膜 ， 然后采用濺射法制得 CdS/TiO2的復(fù)合物 ， 光催化實(shí)驗(yàn)表明 ， 由于經(jīng)過高真空的煅燒 ， 復(fù)合材料的催化性能得到提高。Bessekhouad 等 [10]同樣發(fā)現(xiàn) Bi2S3/TiO2和 CdS/TiO2的催化性能不僅有所提高 ， 而且在可見光區(qū) （ 波長(zhǎng)在 800600nm） 有較大的吸收特性。丁士文等將 TiCl4和 MnSO4H2O混合后 ， 采用水熱法制得了 TiO2MnO2復(fù)合材料 ， 該材料在太陽(yáng)光下可以對(duì)酸性紅 B和酸性黑 234染料具有較好的降解作用。 李順軍等 [18]研究了 MnO2， MnO2對(duì) TiO2光催化性能的影響 ， 結(jié)果發(fā)現(xiàn) MnO2顆粒物能使 TiO2的光催化活性受到明顯的抑制 ， 甚至徹底失去活性。 Xue Min 等通過改良后的溶膠 凝膠法得到了 TiO2/MnO2復(fù)合材料。該復(fù)合材料中 Mn能 夠抑制銳鈦礦型 TiO2的形成 ， 并且 Mn分布在 TiO2的表面 ， 且復(fù)合物在可見光區(qū)展現(xiàn)出良好的吸附性，這使得它能夠在可見光下很好地降解亞甲基藍(lán)。 二氧化鈦的摻雜改性研究 傳統(tǒng)的 TiO2光催化劑通常使用懸浮相催化，盡管其降解效率較高，卻同時(shí)存在催化劑難以分離回收和必須施加機(jī)械攪拌的問題此外，當(dāng)溶液為渾濁相時(shí)，光催化劑吸收的光量子數(shù)勢(shì)必減少，導(dǎo)致光催化劑反應(yīng)速率降低目前常用的解決方法是將催化劑負(fù)載在有機(jī)或者無機(jī)載體上，但是載體的使用具有很大的局限性，并且固定后的催化劑活性會(huì)降低。 然而，復(fù)合半導(dǎo)體與單一 的氧化物催化劑相比，具有更大的比表面積、更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度以及更強(qiáng)的表面酸堿性，因此對(duì)于許多光催化劑，以復(fù)合氧化物作載體往往比單一氧化物光催化劑具有更好的催化性能。而半導(dǎo)體 ZnO作為一種兩性氧化物半導(dǎo)體，可以吸收波長(zhǎng)較長(zhǎng)的太陽(yáng)光，光催化降解污染物的研究已有報(bào)道，但相比較化學(xué)沉淀法制備出的復(fù)合半導(dǎo)體，本文所采用的溶膠 凝膠法顯然是一個(gè)巨大的嘗試，希望可以得到一些有價(jià)值的數(shù)據(jù)和結(jié)果。 本課題研究?jī)?nèi)容 實(shí)驗(yàn)以鈦酸四丁酯、冰乙酸、無水乙醇、蒸餾水為原料，以溶膠和凝膠、真空干 8 燥、高溫煅燒制得 TiO2，使其 粉體所含銳鈦礦型保持在 80%以上，在紫外燈照射下，光催化降解羅丹明 B 并檢驗(yàn)其催化性能。以制備的 TiO2 前軀體為母體，分別采用不同的摻法子把 ZnO 摻雜到 TiO2的晶格中，高溫煅燒研磨，制備改性的 TiO2，光催化降解羅丹明 B 并檢驗(yàn)其催化性能。通過調(diào)節(jié) 催化劑用量、光照時(shí)間、溶液初始 pH 值、煅燒溫度等確定催化的最優(yōu)化條件。此外，采用 X 射線衍射 （ XRD） 、掃描電鏡及能譜 （ SEMEDS） 、 UVVIs、 BET 等手段對(duì) TiO2樣品進(jìn)行表征并 對(duì)通過比較 催化降解有機(jī)物中的數(shù)據(jù)來反映改性前后 TiO2 的晶體結(jié)構(gòu)、顆粒大小， 取 得理想的實(shí)驗(yàn) 結(jié)果。 9 2 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)儀器 超聲清洗機(jī) KQ100B 型 昆山市超聲儀器有限公司 真空干燥箱 DZF6020 型 上海一恒科技有限公司 SHBIV 雙 A 循環(huán)水式真空泵 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司 電子分析天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司 三用紫外分析儀 上海安亭電子儀器廠 U1901 雙光束紫外可見分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司 D8ADVANCE 型 X射線衍射儀 德國(guó)布魯克公司 SK2612 型管式高溫爐 濟(jì)南精密科學(xué)儀器儀表有限公司 S2500 掃描電子顯微鏡 日本日立公司 INCA X 射線能譜儀 英國(guó)牛津儀器公司 磁力攪拌器 高壓抽濾裝置 瑪瑙研缽 實(shí)驗(yàn)試劑 鈦酸丁酯（ .） 天津光復(fù)精密細(xì)化研究所 無水乙醇（ .） 天津市化學(xué)試劑三廠 氨水（ .） 萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開發(fā)區(qū)精細(xì)工廠 硫酸鋅（ .） 中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司 冰乙酸（ .） 天津市化學(xué)試劑三廠 三乙醇胺（ .） 天津市廣成化學(xué)試劑有限公司 羅丹明 B（ .）