【正文】 學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、催化效率高、氧化能力強(qiáng)、無(wú)毒無(wú)害、價(jià)格便宜、在實(shí)際應(yīng)用中工藝流程簡(jiǎn)單、操作條件易控制、無(wú)二次污染等 [1,4]優(yōu)點(diǎn)，使得納米二氧化鈦在廢水處理、大氣凈化、城市垃圾處理以及除臭殺菌等環(huán)保領(lǐng)域得到了廣泛研究和應(yīng)用。納米二氧化鈦光催化降解法，特別適用于處理那些用生物或一般化學(xué)方法難以降解的芳烴和芳香化合物。納米二氧化鈦在降解有機(jī)物水處理方面有以下優(yōu)點(diǎn)： A、具有巨大的比表面積，因而具有與廢水中有機(jī)物更充分的接觸，可將有機(jī)物最大限度地吸附在它的表面； B、具有更強(qiáng)的紫外光吸收能力，因而具有更強(qiáng)的光催化降解能力，可快速將其表面的有機(jī)物分解掉。 （ 3） 對(duì)城市生活垃圾的處理 [1,7] 近年來(lái)城市生活垃圾是當(dāng)前城市污染的一大問(wèn)題。 采用納米二氧化鈦催化技術(shù)，在降解過(guò)程中其表面產(chǎn)生的氫氧根自由基的氧化性，是在水體中氧化能力最強(qiáng)的，對(duì)反應(yīng)物幾乎無(wú)選擇性，所以該技術(shù)具有明顯的優(yōu)勢(shì)。 （ 4） 用于制備特種紙 A、抗菌功能紙 2 一般常用的殺菌劑銀、銅等能使細(xì)菌細(xì)胞失去活性，但細(xì)菌殺死后，尸體釋放出內(nèi)毒素等有害的組分。納米二氧化鈦屬于非溶出型材料，在降解有機(jī)污染物和殺滅細(xì)菌的同時(shí)，自身不分解、不溶出，光催化作用持久， 并具有持久的殺菌、降解污染物效果。將納米 TiO2混入漿料或涂料即可生產(chǎn)納米抗菌紙，主要用于物理抗菌復(fù)合纖維無(wú)紡布、生活用紙、醫(yī)療和 食品包裝紙等。 B、抗靜電、耐磨功能紙 高精密儀表電器、高表面光潔度的不銹鋼材料及各種合金材料等對(duì)包裝襯紙有較高的要求，不僅要求具有防水、防油、防銹性能，而且要求具有強(qiáng)度高、耐磨擦、抗靜電、抗老化的特點(diǎn)。 （ 5） 用于造紙?zhí)盍虾屯苛?[4,5] A、填料 超細(xì)顆 粒的納米 TiO2具有表面積大、表面活性高、強(qiáng)度和硬度大以及白度高和光學(xué)性能好等優(yōu)點(diǎn)。其作為紙張?zhí)盍希饕迷诟呒?jí)紙張和薄型紙張中。 B、 涂料 納米 TiO2是一種重要的無(wú)機(jī)化工原料，具有無(wú)毒無(wú)害、著色力強(qiáng)、遮蓋力高、耐候 性好等諸多優(yōu)良特性，在涂料工業(yè)的各個(gè)領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。但要注意的是，要獲得最佳的紫外線屏蔽效果，納米粒子的粒徑有一定的范圍， 并不是越小越好，例如根據(jù)拉諾克、米頓和韋伯公式，銳鈦型 TiO2在粒徑為 70180nm 時(shí)才對(duì)紫外線有最好的散射能力。 （ 6） 用于降解有機(jī)染料 偶氮染料是有機(jī)染料的主要對(duì)象。用化學(xué)和生物等方法處理該類(lèi)廢水的效果均不理想。因此，該法比較適合染料廢水的深度處理。而超聲波則不然，即使對(duì)于水介質(zhì)，超聲波的洞穿能力一般也在 15～ 20 cm。大量的研究表明無(wú)機(jī)氧化物是很好的結(jié)構(gòu)助劑和電子助劑，它在提高催化劑的活性、選擇性及熱穩(wěn)定性方面起了很大的作用。 納米二氧化鈦的光催化研究進(jìn)展 光催化材料是一種半導(dǎo)體材料，它具有光催化活性，能在紫外光甚至可見(jiàn)光照射下降解各類(lèi)化學(xué)物質(zhì)或殺滅細(xì)菌，例如納米 TiO2在光照射下產(chǎn)生強(qiáng)烈的氧化能力，可以把許多難分解的有毒有機(jī)污染物氧化分解為二氧化碳、水等無(wú)機(jī)物，并且反應(yīng)條件溫和，能耗不高，在太陽(yáng)光下即可發(fā)生光催化反應(yīng)，反應(yīng)速度快，降解沒(méi)有選擇性，最可貴的是無(wú)二次污染。 制備納米二氧化鈦的不同方法 目前納米二氧化鈦的制備方法 [2,3,5]主要分為液相法和氣相法，本文對(duì)其制備方法及其應(yīng)用發(fā)展進(jìn)行了總結(jié)。 （ 1）四氯化鈦氣相氧化法此法多是以四氯化鈦為原料，以氮?dú)鉃檩d氣，以氧氣為氧源，在高溫條件下四氯化鈦和氧氣發(fā)生反應(yīng)生成納米二氧化鈦。 （ 2）四氯化鈦氫氧火焰法以 TiCl4為原料，將 TiCl4氣體導(dǎo)入高溫的氫氧火焰中700～ 1000℃ ，進(jìn)行高溫氣相水解備納米二氧化鈦。 B、液相法 當(dāng)今制備納米粒子液相法居多，納米二氧化鈦的制備方法也是如此。 （ 1）溶膠 — 凝膠法溶膠 — 凝膠法 (簡(jiǎn)稱(chēng) S— G法 )，又名膠體化學(xué)法，是被廣泛采用的一種制備納米二氧化鈦的方法。與其它方法相比制品的均勻度高，尤其是多組分的制品，其均勻度可達(dá)分子或原子尺度；制品的純度高，而且溶劑在處理過(guò)程中容易除去；反 應(yīng)易控制，副反應(yīng)少；煅燒溫度低，工藝操作簡(jiǎn)單。該法的原理是在高壓、水熱條件下加速離子反應(yīng)和促進(jìn)水解反應(yīng)。 納米二氧化鈦 的 光催化機(jī)理與 影響因素 光催化機(jī)理 （ 1）光催化的理論基礎(chǔ)是導(dǎo)帶 價(jià)帶理論 [5,11]，它的作用機(jī)理 TiO2為例說(shuō)明如下?？昭ㄊ橇己玫难趸瘎娮邮橇己玫倪€原劑。在半導(dǎo)體光催化劑中，空穴與表面吸附的 H2O 或 OH反應(yīng)形成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基，羥基自由基將有機(jī)物直接降解成二氧化碳和水。 OH + OH (4) 在酸性條件下與 H+的作用， O2 + H+ → HO2 → H2O2 +O2 (6) H2O2 + O2 → OH +H3O – (8) h+ + OH → 光催化可以使得大多數(shù)有機(jī)污染物完全降解成 CO2和 H2O， 在水處理、空氣凈化、殺菌除臭、自清潔等領(lǐng)域具有應(yīng)用前景，己經(jīng)引起了人們的廣泛關(guān)注。 A 自身因素：金紅石型 TiO2表面吸附有機(jī)物及 O2的能力不如銳鈦礦型，且其比表面積較小，因而光生電子和空穴容易復(fù)合，催化活性受到一定影響，應(yīng)探索盡可能生成銳鈦礦型 TiO2。但是當(dāng)粒徑小到一定程度時(shí)，半導(dǎo)體的載流子將被限制在一個(gè)小尺寸的勢(shì)阱中，在此條件下，導(dǎo)帶和價(jià)帶將過(guò)渡為分裂的能級(jí)，使有效帶隙（ Eg）增大，吸收光譜閾值向短波方向移動(dòng)，即產(chǎn)生尺寸量子效應(yīng)， TiO2催化活性下降。置換缺陷的存在對(duì)催化活性起著重要作用。但是納米 TiO2的內(nèi)部缺陷是光生電子和空穴的復(fù)合中心， 6 會(huì)降低反應(yīng)活性。 B 反應(yīng)環(huán)境：它包含溶液的 pH、催化溫度、催化時(shí)間、催化劑用量、染液初始濃度；外界環(huán)境影響催化劑表面的特征、表面吸附、吸附物質(zhì)的存在形式、能量傳遞形式和速率。 C 離子的摻雜：用高溫焙燒或輔助沉積等方法，通過(guò)反應(yīng)，將離子轉(zhuǎn)入 TiO2 晶結(jié)構(gòu)之中。 光降解對(duì)象羅丹明 B 的簡(jiǎn)介 羅丹明 B（ Rhodamine B） 又稱(chēng)玫瑰紅 B， 或堿性玫瑰精，俗稱(chēng)花粉紅，是一種具有鮮桃紅色的人工合成的染料。羅丹明 B 在溶液中有強(qiáng)烈的熒光 ， 用作實(shí)驗(yàn)室中細(xì)胞熒光染色劑、有色玻璃、特色煙花爆竹等行業(yè)。 羅丹明 B，分子式： C28H31ClN2O3 ；分子量 ： ；熔點(diǎn) :210211℃；是一種綠色結(jié)晶或紅紫色粉末，易溶于水、乙醇 ， 微溶于丙酮、氯仿、鹽酸和氫氧化鈉溶液；水溶液為藍(lán)紅色，稀釋后有強(qiáng)烈熒光，醇溶液為紅色熒光；最大吸收波長(zhǎng) 552nm，最大熒光波長(zhǎng) 610nm，激光峰值波長(zhǎng) 610nm，調(diào)諧范圍 578～ 610nm。而 羅丹明 B具有脂溶性，被用作調(diào)味品（主要是辣椒粉和辣椒油）染色劑。 調(diào)味品使用羅丹明 B染色時(shí)含量較高，甚至直接摻入，所以羅丹明 B的降解問(wèn)題已經(jīng)引起了很大的關(guān)注。 為了提高 TiO2對(duì)太陽(yáng)光的利用率 ， 人們進(jìn)行了許多有益的嘗試。其中半導(dǎo)體復(fù)合具有改性方法簡(jiǎn)單、改性效果好、有利于提高光催化反應(yīng)速率等優(yōu)點(diǎn) ， 而備受人們的重視。Bessekhouad 等 [10]同樣發(fā)現(xiàn) Bi2S3/TiO2和 CdS/TiO2的催化性能不僅有所提高 ， 而且在可見(jiàn)光區(qū) （ 波長(zhǎng)在 800600nm） 有較大的吸收特性。 李順軍等 [18]研究了 MnO2， MnO2對(duì) TiO2光催化性能的影響 ， 結(jié)果發(fā)現(xiàn) MnO2顆粒物能使 TiO2的光催化活性受到明顯的抑制 ， 甚至徹底失去活性。該復(fù)合材料中 Mn能 夠抑制銳鈦礦型 TiO2的形成 ， 并且 Mn分布在 TiO2的表面 ， 且復(fù)合物在可見(jiàn)光區(qū)展現(xiàn)出良好的吸附性，這使得它能夠在可見(jiàn)光下很好地降解亞甲基藍(lán)。 然而，復(fù)合半導(dǎo)體與單一 的氧化物催化劑相比，具有更大的比表面積、更好的熱穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度以及更強(qiáng)的表面酸堿性，因此對(duì)于許多光催化劑，以復(fù)合氧化物作載體往往比單一氧化物光催化劑具有更好的催化性能。 本課題研究?jī)?nèi)容 實(shí)驗(yàn)以鈦酸四丁酯、冰乙酸、無(wú)水乙醇、蒸餾水為原料，以溶膠和凝膠、真空干 8 燥、高溫煅燒制得 TiO2，使其 粉體所含銳鈦礦型保持在 80%以上，在紫外燈照射下，光催化降解羅丹明 B 并檢驗(yàn)其催化性能。通過(guò)調(diào)節(jié) 催化劑用量、光照時(shí)間、溶液初始 pH 值、煅燒溫度等確定催化的最優(yōu)化條件。 9 2 實(shí)驗(yàn) 實(shí)驗(yàn)儀器 超聲清洗機(jī) KQ100B 型 昆山市超聲儀器有限公司 真空干燥箱 DZF6020 型 上海一恒科技有限公司 SHBIV 雙 A 循環(huán)水式真空泵 鄭州長(zhǎng)城科工貿(mào)有限公司 電子分析天平 上海精密科學(xué)儀器有限公司 三用紫外分析儀 上海安亭電子儀器廠 U1901 雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì) 北京普析通用儀器有限責(zé)任公司 D8ADVANCE 型 X射線衍射儀 德國(guó)布魯克公司 SK2612 型管式高溫爐 濟(jì)南精密科學(xué)儀器儀表有限公司 S2500 掃描電子顯微鏡 日本日立公司 INCA X 射線能譜儀 英國(guó)牛津儀器公司 磁力攪拌器 高壓抽濾裝置 瑪瑙研缽 實(shí)驗(yàn)試劑 鈦酸丁酯（ .） 天津光復(fù)精密細(xì)化研究所 無(wú)水乙醇（ .） 天津市化學(xué)試劑三廠 氨水（ .） 萊陽(yáng)經(jīng)濟(jì)技術(shù)開(kāi)發(fā)區(qū)精細(xì)工廠 硫酸鋅（ .） 中國(guó)醫(yī)藥上?；瘜W(xué)試劑公司 冰乙酸（ .） 天津市化學(xué)試劑三廠 三乙醇胺（ .） 天津市廣成化學(xué)試劑有限公司 羅丹明 B（ .） TiO2粉末的制備 溶膠 凝膠法 制備 TiO2 （ 1）實(shí)驗(yàn)裝置如圖 21 所示 。在 A溶液繼續(xù)攪拌約 30min后用滴定管緩慢將 B溶液滴入 A溶液中，并調(diào)節(jié)溶膠的 pH為 ，繼續(xù)攪拌 2 h后生成黃色溶膠，陳化 15 h得到其凝膠，置于真空干燥箱中干燥，再在真空烘箱中于80攝氏度烘 1h，烘干后放入干燥器，之后再用瑪瑙研磨后放入馬福爐中焙燒，在 450攝氏度下煅燒 1h，待樣品干燥后經(jīng)再次研磨得納米二氧化鈦。 圖 22 實(shí)驗(yàn)工藝流程圖 摻雜 ZnO 來(lái)改性納米 TiO2 氨水沉淀法制備納米 ZnO 的前軀體氫氧化鋅：取 100mL 乙醇溶液于燒杯中，加以適當(dāng)攪拌速度，用濃度為 25%的氨水從微型滴定管中緩慢滴入 ZnSO4無(wú)水乙醇溶液中，使之進(jìn)行反應(yīng)，控制氨水用量，調(diào)節(jié) pH 為稍小于 ，確定滴定終點(diǎn)。 摻雜 ZnO 的方法 及最佳摻雜量的選擇 （ 1）摻雜 ZnO 三種不同的方法： A、在制備納米 TiO2配溶液 A時(shí)，在攪拌 2%（原子百分比）的納米 Zn(OH)2，直至混合均勻，此法起名叫 “前摻” 。 C、在制備納米 TiO2得到凝膠時(shí)，加入 2%（原子百分比）的納米 Zn(OH)2與 TiO2一起研磨，直至混合均勻，然后于馬弗爐中燒，此法起名叫 “ 燒摻 ” 。 A、以三種不同的摻法摻入 2%（原子百分比）納米 Zn(OH)2來(lái)選擇改性納米 TiO2對(duì)降解率的影響如下 圖 23 和 24：（ 注： A 為吸光度， a 為降解率 ）。 B、為了更準(zhǔn)確的選出最佳摻雜量，我們分別對(duì)三種不同摻雜方法進(jìn)行了定量實(shí)驗(yàn)，以不同的摻雜量來(lái)改性納米 TiO2 來(lái)光催化 降解羅丹明 B，對(duì)降解率的影響如下圖 25 和圖 2圖 27 和圖 28 以及圖 29 和 210：（注： A 為吸光度， a 為降解率） 結(jié)果與分析：不管是前摻還是后摻甚至是燒摻，摻雜納米 Zn(OH)2的量都是 2%（原子百分比），光催化降解羅丹明 B 的降解效果最好，所以最佳摻雜量選擇 2%。 12 500 510 520 530 540 550 560 5700 .20 .40 .60 .81 .01 .21 .41 .6 h o u ca n 2 % h o u ca n 1 % C H U N T i O 2A? /nm 1 .60 .00 .10 .20 .30 .40 .5ab u t o n g sh i y a n gT I O 2 h o u ca n 2 % h o u ca n 1 % 圖 232A 圖 232B 500 510 520 530 540 550 560 5700 .20 .40 .60 .81 .01 .21 .41 .6