【正文】 q i a n ca n 0 . 5 % q i a n ca n 1 % q i a n ca n 2 % q i a n ca n 4 % T i O 2A? /nm0 .00 .00 .10 .20 .30 .40 .5aq i a n ca n Z n OT i O 2 0 . 5 % 1%2% 4% 圖 233A 圖 233B 13 500 510 520 530 540 550 560 5700 .20 .40 .60 .81 .01 .2 sh a o ca n 2 % T i O 2A? /nm0 .00 .10 .20 .30 .40 .5ash a o ca n 2 % T i O 2 圖 234A 圖 234B 摻雜 ZnO 的 TiO2最佳 pH 的選擇 在制備溶膠試樣時，通過用氨水或醋酸調(diào)節(jié)酸度控制溶膠 pH 分別為 、 、 、 ，制備出摻雜 ZnO 的納米 TiO2試樣。將稱量瓶置于紫外燈下照射，將處理好的溶液經(jīng)精細抽濾裝置抽濾后，用紫外可見分光光度計掃描出吸光度 A 值，并 計算出不同溶膠 pH 下的降解率。 14 490 500 510 520 530 540 550 560 570 5800 .20 .40 .60 .81 .01 .21 .4 SH I Y AN G p H =1 . 5 0 SH I Y AN G p H =2 . 0 0 SH I Y AN G p H =2 . 5 0 SH I Y AN G p H =3 . 0 0 SH I Y AN G p H =3 . 5 0A?? nm1 .5 2 .0 2 .5 3 .0 3 .50 .3 40 .3 60 .3 80 .4 00 .4 20 .4 40 .4 60 .4 8aSH I Y AN G p H 圖 251 不同溶膠試樣 pH 條件下的吸光度 圖 252 不同溶膠試樣 pH 條件下的降 解率 當 pH3時，隨著 pH值的增大，凝膠時間相應的延長，這是因為溶液中 [Ti(OH)2]2+水合離子部分游離出的 OH與溶液中的 H+反應，生成了相對穩(wěn)定的 Ti4+，因而延長了凝膠時間，使得段稍后的粉末顆粒度減小，光催化性能增高；當 pH3時，隨著 pH 值的增大，凝膠時間逐漸縮短一方面是因為溶液酸性增強時， [H+]濃度升高，會抑制水分子的電離，從而抑制鈦酸四丁酯的進一步水解；另一方面隨著 pH 值的增大，溶膠酸性減弱，堿性增強， [OH]濃度增大，聚合反應速率增大，所以凝膠時間明顯縮短，這樣顆粒度增加，光催化 性能下降。 摻雜 ZnO 的 TiO2最佳 煅燒溫度 的選擇 在制備溶膠試樣時，通過用馬弗爐調(diào)節(jié)控制煅燒溫度分別 350oC、 400oC、 450oC、500oC，制備出不同溫度下?lián)诫s ZnO的納米 TiO2試樣 。將稱量瓶置于紫外燈下照射（其它條件不變），將處理好的溶液經(jīng)精細抽濾裝置抽濾后，用紫外可見分光光度計掃描 出 吸光度 A 值， 計算出不同煅燒溫度下的降解率。 15 490 500 510 520 530 540 550 560 570 5800 .20 .40 .60 .81 .01 .21 .4 3 5 0oC 4 0 0oC 4 5 0oC 5 0 0oCA? /nm340 360 380 400 420 440 460 480 500 5200 .40 .50 .60 .70 .80 .9aT/oC 圖 253 不同煅燒溫度下的吸光度 圖 254 不同煅燒溫度下的降解率 由圖 253 和圖 254 可知， 隨著溫度的升高，降解率不斷的提高，這是因為溫度的升高使 TiO2價帶上的電子更容易 被激發(fā)到導帶上產(chǎn)生帶負電的高活性電子 e 并在價帶上產(chǎn)生帶正電荷的空穴 h+ 形成氧化 還原體系溶解氧水與電子及空穴發(fā)生作用，最終產(chǎn)生具有很強氧化特性的 HO OH 自由基，使羅丹明 B 最終降解為 CO2 和 H2O。 小結(jié) 羅丹明 B 的 最大吸收波長選擇及被降解的計算公式 羅丹明 B 的最大吸收波長選擇 10mg/L 的羅丹明 B 溶液的紫外光譜掃描圖如圖 215： 由光譜掃描圖可知， 羅丹明 B 的最大吸收峰的波長為 554nm，此時的吸光度 A 的值為 。用移液管準確移取 10ml 羅丹明 B 溶液于 25mL 稱 量瓶中，加入 10mg 制備好的的 TiO2粉末，放在紫外燈下光照 60min（驗證 TiO2在不同反應條件下的催化效果），將催化后的溶液用高壓抽濾裝置將 TiO2除去，取清液用紫外可見分光光度計測定其吸光度 （ A） ，通過吸光度（ A）計算降解率（ a），計算公式如下 [9,11,13,15]： a=(A0A)/A0 ?100% （ 12） 式中： a降解率； A0濃度為 2?105mol/L 的未經(jīng)振蕩的空白品紅溶液在其最大吸收波長處（ 544nm）的吸光度值； A實驗測得的在最大吸收波長處的經(jīng)過 TiO2 固體粉末降解的羅丹明 B 溶液的吸光度 納米 TiO2 光催化降解羅丹明 B 的性能研究 實驗內(nèi)容 準確稱取 100mg/L 的羅丹明 B 稀釋 10 倍于 1L 容量瓶中配成 2?105 mol?L1的溶液 放在棕色容量瓶中留以待用 。 注：在大量的實驗前提下，我們得到這樣一個結(jié)論 :將加有 TiO2的羅丹明 B 試液光照 60min 后，于高壓抽濾裝置除去催化劑 TiO2之前，因本實驗采用的幾個 um 的有機濾膜對羅丹明 B 有強烈的吸附作用，需用純的羅丹明 B 溶液沖洗濾膜，使其達到吸附平衡，之后再抽濾除去 TiO2方可得到上層清液合理的、正確的吸光度數(shù)據(jù)。將稱量瓶置于紫外燈下照射，以不同光照波長分別在單波長、 和雙波長 + 照射 60min（其它條件不變），將處理好的溶液經(jīng)精細抽濾裝置抽濾后，用紫外可見分光光度計掃描出 特定條件 下的吸光度A 值，代入公式 12， 計算出不同光照波長下的降解率。500 510 520 530 540 550 560 5700 .10 .20 .30 .40 .50 .60 .70 .80 .91 .0g u a n g z h a o ?? =253. 7nmg u a n g z h a o ?? =365. 0nmg u a n g z h a o ?? =253. 7+365. 0nmA? /nm0 .00 .10 .20 .30 .40 .50 .60 .7ad a n b o ch a n g 2 5 3 . 7 n m d a n b o ch a n g 3 6 5 . 0 n m sh u a n g b o ch a n g 2 5 3 . 7 +36 5 . 0 n m 圖 241 不同光照 波長下的吸光度 圖 242 不同光照波長下的降解率 通過與 10mg/L 的羅丹明 B 試液紫外可見光譜圖相比，由圖 241 可以確定納米TiO2的加入起到了顯著的催化效果，降解率最高可達到 %，這一點通過紫外可見圖形中的 A 值也可以直觀的展現(xiàn)出來。 (2）光照時間對降解率的影響 固定光照波長為 ，分別在 30min、 45min、 60min、 75min、 90min、 120條件下（其它條件同光照波長對降解率的影響），在紫外燈下催化降解，經(jīng)高壓抽濾，紫外可見分光光度計測試并計算得圖 218 和 219。在時間延續(xù)的初始階段由于 羥基自由基和 O2的大量積累，降解率又開始提高，并在短時間內(nèi)敘述提高到最大，時間與降解率幾乎呈近直線的關(guān)系，說明降解反應達到一種動態(tài)中的平衡；之后，隨著羥基自由基和 O2的大量消耗，時間延長而降解率反而顯著減小了，并逐漸又平緩了，是一種過程的自然趨勢。 19 500 510 520 530 540 550 560 5700 .20 .40 .60 .81 .01 .21 .41 .6 cu i h u a j i 1 m g cu i h u a j i 3 m g cu i h u a j i 5 m g cu i h u a j i 1 0 m g cu i h u a j i 3 0 m g cu i h u a j i 5 0 m gA? /nm0 10 20 30 40 500 .3 20 .3 40 .3 60 .3 80 .4 00 .4 20 .4 40 .4 60 .4 8acu i h u a j i C / m g / L 圖 245 不同催化劑用量下的吸光 圖 246 不同催化劑用量下的降解率 由圖 245和 246可以看出 隨著催化劑投加量的增加 ， 羅丹明 B的降解速率增大 ，當催化劑投加量超過 ， 繼續(xù)增加催化劑投加量反而使羅丹明 B 的脫色速率降低 。 （ 4） 羅丹明 B溶液的 pH對降解率的影響 固定光催化加用量為 10mg，分別將 羅丹明 B 液（ 10mg?L1 的羅丹明 B 試液pH=）的酸度調(diào)節(jié)為 pH=、 、 、 、 、 、 條件下（其它條件同催化劑用量對降解率的影響），在紫外燈下催化降解，經(jīng)高壓抽濾，紫外可見分光光度計測試并計算得圖 222 和 223。這可能是因為在納米 TiO2催化劑表面形成 OH 自由基一般壽命較短，只有在酸度較高的條件下，羅丹明 B 分子才更容易接近催化劑的表面以便被 OH 自由基破壞。 實驗中采用 羅丹明 B，為了不改變 羅丹明 B 的性質(zhì)，應將 羅丹明 B 的酸度控制在 pH= 左右，否則就無法客觀表征其催化效果。 21 490 500 510 520 530 540 550 560 570 5800 .10 .20 .30 .40 .50 .60 .70 .80 .91 .01 .1 l u o d a n m i n g B 2 m g / L l u o d a n m i n g B 5 m g / L l u o d a n m i n g B 1 0 m g / L l u o d a n m i n g B 2 0 m g / LA? /nm0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 220 .00 .20 .40 .60 .81 .0al u o d a n m i n g B C / m g / L 圖 249 不同染液初始濃度下的吸光度 圖 2410 不同染液初始濃度下的降解率 隨著羅丹明 B初始濃度由 2mg/L增加到 20mg/L，降解速率會有所增加，但基于以下 兩點原因： （ 1） 催化劑 ZnO/TiO2可吸附反應物中的活性位數(shù)有限； （ 2） 染料濃度過大， 表層溶液可能對光線形成遮蔽作用。然而實驗結(jié)果卻是不斷上升， 這可能是由于剛換濾膜，濾膜對羅丹明 B液的吸附還沒有達到飽和而致。 小結(jié) 由于 羅丹明 B 含有苯環(huán)在一般的條件下很難大量降 解， TiO2 的加入，紫外燈照射環(huán)境的存在，加速了降解過程，使 羅丹明 B 的降解率大大提高。 HO OH 自由基發(fā)生氧化還原反應，使酸性品紅最終降解為 CO2 和H2O。 上述實驗結(jié)果顯示當選定光照波長時，隨著光照時間的延長降解率不斷的提高，反映了時間效益的近 正比例關(guān)系，時間可以延續(xù)氧化還原反應的過程，但時間過長羥基自由基和 O2的大量消耗，降解率卻反而顯著減小了，最終將影響降解率的大小。 22 pH 的大小左右著 O pH= 時降解率圖形上有一個峰值，而 pH= 正是溶液原始酸度值，說明外加醋酸和氨水使羅丹明 B 的存在形式有了一定的變化，從而改變 了降解效率。 催化劑用量并不是越高越好，因為 TiO2 粉體只是混 參在品紅 中，一定的溶液太多的顆粒就會影響光催化降解的效果，以致干擾能量的傳輸。 光照波長對 羅丹明 B 的降解進程有著關(guān)鍵性的影響，由于實驗條件的制約我們僅用 單波長 、 和雙波長 + 照射的紫外燈 對 羅丹明 B進行了光催化研究，如圖 241 所示 的催化效果好于 。由于光催化反應復雜，目前還沒有統(tǒng)一的合理解釋，因此造成這一現(xiàn)象的原因有待于進一步的深入研究探討。 摻雜 ZnO 的納米 TiO2光催化降解羅丹明 B 的性能研究 實驗內(nèi)容 準確稱取 100mg/L 的羅丹明 B