【正文】 擋層由于 溶液中的含氧離子穿過(guò)阻擋層與鈦四價(jià)結(jié)合 而 生成， 因此 陽(yáng)極電流 在這個(gè)階段 增大．在氧化的第三個(gè)階段， 主要為孔膜層的穩(wěn)定生長(zhǎng)階段。 孔底部的氧化層不斷向鈦基體推進(jìn) 導(dǎo)致孔的生長(zhǎng)。陽(yáng)極氧化的電壓一定時(shí)， 氧化層的 生成與溶解速率相等并且納米管的長(zhǎng)度不再增長(zhǎng)。 阻擋層的厚度 也一并測(cè)出。當(dāng) 實(shí)驗(yàn) 進(jìn)入穩(wěn)態(tài)階段，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。當(dāng)電壓加到電極兩端時(shí)， 由于電流密度高，表面形成薄而致密的阻擋層 。 體膨脹理論； 1992 年， shimizu等通過(guò)對(duì) PAA 型氧化膜結(jié)構(gòu)的觀察，提出體積膨脹模型。但是鋁離子被氧化成 Al2O3 的體積小于等量鋁的體積，因此隨著阻擋層不斷形成會(huì)出現(xiàn)總體積變小的趨勢(shì)。裂紋處 局部溫度 電流密度高，又使裂紋再度合攏，通過(guò)裂紋的多次合攏 與形成 ，形成了多孔層 和微孔 。臨界電流密度隨著氧 化鋁濃度的降低， 陽(yáng)極上產(chǎn)生了氣泡 致使電解質(zhì)表面張力增加，使陽(yáng)極效應(yīng)的過(guò)電壓升高。為電解科技工作者所接受 局部酸化；陽(yáng)極氧化法制備 TiO2納米管 必須 在 酸性 電解液中 進(jìn)行 ,陽(yáng)極氧化過(guò)程中的化學(xué)刻蝕速率 受溶液的 H+濃度的制約。 隨著酸性的減弱 ,制備長(zhǎng)二氧化鈦納米管 也可以通過(guò)延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間來(lái)實(shí)現(xiàn) 。所以 ,在反應(yīng)要抑制整個(gè)溶液中 pH 值來(lái)減緩 TiO2 的溶解速率。 光催化降解污染物 與納米 TiO2顆粒膜相比 [8], TiO2納米管 具有較大的比表面積 ,納米管尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)可控 ,陣列層與基體結(jié)合強(qiáng)度高等優(yōu)點(diǎn) ,在 光催化 反應(yīng)中，具有較高的活性 。多孔半導(dǎo)體電極在 染料敏化太陽(yáng)能電池 (DSSCs)中的應(yīng)用引起了人們的注 。金紅石型 T 和銳鈦礦晶型 的帶隙分別為 3 eV和 eV,且 吸收范圍均在紫外區(qū) ,可見(jiàn)光的能量 需要染料敏化才能吸收 。 氣敏傳感器 工作 靈敏度高、 溫度范圍廣、 制備 簡(jiǎn)單等 都是 TiO2納米管陣列做氣敏材料的優(yōu)點(diǎn) 。 作為 氣敏傳感器 ,發(fā)現(xiàn)管徑越小 的其 靈敏度越高 。 其他方面的應(yīng)用 TiO2 納米管 還是 一種新型的綠色環(huán)保型材料。 其制成 的羥基磷灰石涂層在模擬人體液中的電化學(xué)性能優(yōu)于純鈦 。 本文的研究 內(nèi)容 通過(guò) 在 乙二醇溶液中采用 陽(yáng)極氧化法對(duì)二氧化鈦納米管陣列進(jìn)行制備，并 并通過(guò)用SEMEDS、 XRD 等手段對(duì)二氧化鈦納米列陣的表面形貌、組成成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征 進(jìn)而解釋二氧化鈦納米管陣列形成機(jī)理；通過(guò)對(duì)二氧化鈦納米管陣列在不同溫度下進(jìn)行熱處理，研究其穩(wěn)定性。 表 21實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)藥品 名稱 分子式 級(jí)別 生產(chǎn)廠家 鈦片 Ti 北京恒力鈦業(yè)有限公司 乙二醇 C2H6O2 分析純 (AR) 天津市科密歐化學(xué)試劑有 限公司 氟化銨 NH4F 分析純 (AR) 天津市化學(xué)試劑三廠 丙酮 CH3COCH3 分析純 (AR) 天津市大茂化學(xué)儀器供應(yīng)站 無(wú)水乙醇 CH3CH2OH 分析純 (AR) 天津市凱通化學(xué)試劑有限公司 硝酸 HNO3 優(yōu)級(jí)純 天津市耀華化學(xué)試劑有限責(zé)任公司 實(shí)驗(yàn)所用到的主要儀器 見(jiàn) 表 22。 電解液的制備 水和氫氟酸按照一定的配比配成電解液，備用；然后將水、氟化銨、乙二醇按照配比溶于溶劑中，借助超聲波混合均勻后備用 [11]。如圖所示， R 是一個(gè)電化學(xué)反應(yīng)池，里面盛有反應(yīng)所需的電解液； T 是一個(gè)支架，支架上固定著兩片電極： C 是鈦片陰極， A 是陽(yáng)極，即金屬鈦片； E 是一個(gè)電壓可調(diào)的穩(wěn)壓直流電源。 在 反應(yīng)過(guò)程中電解質(zhì) 始終 處于勻速磁力攪拌狀態(tài)下 [12]。 表征 本文通過(guò)用 SEMEDS、 XRD 手段對(duì)二氧化鈦納米列陣的表面形貌、組成成分和結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征 10 第 3章 結(jié)果與討論 分析與討論 SEM圖片解析 圖 31 為鈦片在電解液中，電壓為 60 V時(shí)，陽(yáng)極氧化 40 h后形成的，并通過(guò)超聲的方式從基底 Ti 片上剝離下來(lái)的 TiO2納米管陣列的 SEM 照 片。圖 31(b)為 TiO2納米管陣列側(cè)面的 SEM照片，從圖中可以清楚地看到管整齊排列，互相平行并垂直于表面，相互之間無(wú)交叉。 圖 31 陽(yáng)極氧化制備的 TiO2納米管的 SEM 圖 觀察 TiO2納米管的管表面、管底部的微觀形貌圖（圖 31），發(fā)現(xiàn)納米管表面上部較為光滑，但隨著納米管向底部延伸，管的外表面有規(guī)律的出現(xiàn)了由微小粒子組成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)，并且環(huán)狀結(jié)構(gòu)間隙越來(lái)越小，觀察破裂的納米管（圖 3（ a）），發(fā)現(xiàn)管內(nèi)壁沒(méi)有環(huán)狀結(jié)構(gòu)出現(xiàn)，這種有規(guī)律環(huán)狀結(jié)構(gòu)在以前的文獻(xiàn)報(bào)道中較少提及。圖 32 陽(yáng)極氧化制備的 TiO2納米管環(huán)形結(jié)構(gòu)的 SEM圖 . 11 陽(yáng)極氧化制備 TiO2納米管機(jī)理 到目前為止，人們提出了眾多的陽(yáng)極氧化制備 TiO2納米管的理論模型，主要有電場(chǎng)助溶理論 、臨界電流密度效應(yīng)理論、局部酸化理論和體 積 膨脹理論模型，這些理論都以下面三個(gè)反應(yīng)為基礎(chǔ)，分別從場(chǎng)助溶解、臨界電流擊穿、 H+的梯度分布和界面應(yīng)力的不同角度揭示了 TiO2 納米管的形成機(jī)制，但都無(wú)法完美解釋管形結(jié)構(gòu)形成原因[14]。作為半導(dǎo)體的TiO2存在電子和空穴，在電場(chǎng)中產(chǎn)生電子和空穴的分離，形成感應(yīng)電場(chǎng)； Al2O3是電介質(zhì)，在電場(chǎng)中雖然產(chǎn)生感應(yīng)電場(chǎng)，但極化電荷是一種束縛電 ，在極化的過(guò)程中，并沒(méi)有發(fā)生實(shí)質(zhì)的電荷遷移。 電介質(zhì) Al2O3 在感應(yīng) 側(cè)電場(chǎng)中不產(chǎn)生電荷分離，帶電中心偏移造成介質(zhì)兩端顯示帶電性，在疊加側(cè)電場(chǎng)作用下，介質(zhì)內(nèi)部電荷為 0，表面分布電荷，不同凹陷感應(yīng)側(cè)電場(chǎng)之間的 Al2O3氧化膜表面不產(chǎn)生易溶蝕區(qū)，所以不形成管狀結(jié)構(gòu)；圖 32 是以 mol/L的 H2C2O4為電解液，在 40 V電壓下，陽(yáng)極氧化 20h的 Al2O3氧化膜表面的 SEM圖，圖片顯示氧化膜上呈現(xiàn)均勻的孔道分布。 （ 4）隨著凹陷內(nèi)電荷密度增加，凹陷內(nèi)感應(yīng)側(cè)電場(chǎng)強(qiáng)度增加，不同凹陷感應(yīng)側(cè)電場(chǎng)之間的 TiO2氧化膜表面產(chǎn)生易溶蝕區(qū)，發(fā)生溶蝕，納米管管口初步形成； （ 5）隨著氧化時(shí)間增加，場(chǎng)致溶蝕和化學(xué)溶蝕，在納米管內(nèi)部形成梯度酸度分布致使納米管向深處延伸，管底的 TiO2氧化膜溶蝕速度加快，氧化膜的形成速度也加快；管口電荷密度隨著納米管向深處延伸逐漸減小，感應(yīng)電場(chǎng)逐漸減弱，保證了管口的完整性；隨著電荷密度的向納米管底部的遷移，感應(yīng)電場(chǎng)逐漸向深處移動(dòng)，并且誘導(dǎo)管壁間的氧化膜沿同一方向溶蝕。 圖 35 陽(yáng)極氧化電流密度 時(shí)間圖 反應(yīng)了氧化膜生長(zhǎng)的特點(diǎn) [15]。所以陽(yáng)極氧化法總的機(jī)理可以概括為：致密膜的生成、微孔的出現(xiàn)、納米管的融合和管長(zhǎng)穩(wěn)定生長(zhǎng)至最長(zhǎng)。如果在電解過(guò)程中，電流密度不均，局部電流過(guò)大同樣會(huì)產(chǎn)生 TiO2納米條帶結(jié)構(gòu)。 觀察可知未經(jīng)退火的 TiO2納米管的管口直徑約為 185~195 nm，管壁厚度為 20~30 nm，管口平整光滑；隨著 退火溫度升高，納米管管口直徑收縮，組成管口的納米 團(tuán)聚 顆粒 直徑增大，管口直徑約為 120~130nm， 由 12~14 個(gè)直徑大小約為 25~35 nm 的納米團(tuán)聚顆粒組成。 (b)( b’)300℃ 。 (d)(d’) 500℃ 。形成這種環(huán)形結(jié)構(gòu)的原因是隨著陽(yáng)極氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，納米管深度增加，管壁之間空間限制，溶解的 Ti4+缺乏足夠的遷移驅(qū)動(dòng)力， Ti4+與管 隙間的 H2O 形成的 TiO2納米粒子吸附于納米管表面從而形成環(huán)帶結(jié)構(gòu)。這種粒子突起的形成是由于隨溫度升高， TiO2 由無(wú)定形的小粒子向銳鈦礦相的粒子演變，粒子直徑增大并且發(fā)生團(tuán)聚成大的多面體顆粒所致，在 16 600 ℃ 時(shí) 已出現(xiàn)顆粒間隙，納米管變得不完整 [16]。 DSC 曲線在 300℃ 之前一直在放熱，在 330℃ 和 500℃ 附近有兩個(gè)較大的放熱峰， 這說(shuō)明二氧化鈦納米管結(jié)合水能力強(qiáng)，并且在該溫度附近有較大的放熱峰 。 到 800℃ 時(shí)納米管完全失去管狀結(jié)構(gòu)而變成晶型良好的銳鈦礦顆粒。隨著溫度的身高質(zhì)量變化率減小，由銳鈦礦過(guò)度到金紅石后，隨著溫度的身高，金紅石質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到最高 [17]。經(jīng)不同熱處理的 XRD 見(jiàn)圖 示 。 17 圖 39 TiO2納米管的 XRD 圖 不同溫度處理對(duì) TiO2納米管的 N2吸附 脫吸附 典型的樣品的氮?dú)馕?脫附曲線圖見(jiàn)圖 310。 H1 型遲滯環(huán)代表獨(dú)立的圓筒形細(xì)長(zhǎng)孔道且孔徑大小均勻分布較窄和大小均一的球形粒子堆積而成的孔穴。隨著溫度的升高，吸附和脫附性先逐漸增強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到400 ℃ 時(shí)達(dá)到最大值，隨之溫度升高后下降 [19]。比表面積的下降是由于隨著溫度的升高，組成納米管的納米顆粒熔融增大，增大的納米顆粒團(tuán)聚為更大的聚集體所導(dǎo)致的。 適當(dāng)延長(zhǎng)氧化時(shí)間，可以形成規(guī)整，有序的二氧化鈦納米管。所以 陽(yáng)極氧化法總的機(jī)理可以概括為：致密膜的生成、微孔的出現(xiàn)、納米管的融合和管長(zhǎng)穩(wěn)定生長(zhǎng)至最長(zhǎng)。 XRD 結(jié)果顯示在 300~600℃ 之間退火處理后 TiO2納米管為銳鈦礦型。 通過(guò)氮?dú)馕?脫附曲線圖可知，隨著溫度的升高，吸附和脫附性先逐漸增強(qiáng)，當(dāng)達(dá)到 400 ℃ 時(shí)達(dá)到最大值，隨之溫度升高后下降 [20]。 2020， 23（ 4）： 647650 [5]李曉紅，張校剛，力虎林 .納米管的模板法制備及表征 [J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)。 2020,20（ 9） :10631066 [7]呂武龍，劉宏，堵 國(guó)君，趙越，張振庭，任衛(wèi)紅 .陽(yáng)極氧化 TiO2 納米管的制備及其熱穩(wěn)定性的研究 [J].口腔頜面修復(fù)雜志。材料導(dǎo)報(bào)。針對(duì)論文殷老師多次詢問(wèn)并指出其中的不足與錯(cuò)誤，幫我開(kāi)拓研究思路，精心點(diǎn)撥、熱忱鼓勵(lì)。