【正文】 each sample in the 30% sodium hydroxide acid of reaction before and after 12h quality change log sheet樣品/鈦鈮30%40%50%60%70%反應(yīng)前質(zhì)量/g反應(yīng)后質(zhì)量/g減重/g減重率/%表7反應(yīng)溫度為95℃時各試樣在90%NaOH中反應(yīng)24h前后質(zhì)量變化記錄表Table 7 Reaction temperature for 95℃ each sample in the 90% sodium hydroxide acid of reaction before and after 24h quality change log sheet樣品/鈦鈮30%40%50%60%70%反應(yīng)前質(zhì)量/g反應(yīng)后質(zhì)量/g減重/g減重率/%在反應(yīng)溫度為60℃，根據(jù)試樣反應(yīng)前后質(zhì)量的比較，發(fā)現(xiàn)50%TiNb，60%TiNb，70%TiNb均減重，但減重不明顯，發(fā)現(xiàn)30%TiNb及40%TiNb增重，且30%%見表8。通過對30%TiNb試樣SEM檢測分析見圖9，發(fā)現(xiàn)試樣表面有大大小小的蝕坑，直徑大至幾微米，小至納米。表8反應(yīng)溫度為60℃Table 8 Reaction temperature for 60℃ each sample in the 樣品/鈦鈮30%40%50%60%70%反應(yīng)前質(zhì)量/g反應(yīng)后質(zhì)量/g減重/g減重率/%圖9 30%Figure 9 30%TiNb in 對含氟溶液腐蝕后的30%TiNb試樣進(jìn)行EDX見圖10，含氟溶液腐蝕后的試樣EDX，結(jié)果發(fā)現(xiàn)表面含大量F,表面應(yīng)為氟化物. 表面Ti、Nb含量均高。雖然發(fā)生了腐蝕，只生成了氟化物，這和以上分析相吻合。圖10 30%Figure 10 30%TiNb in 陽極氧化法是采用電化學(xué)方法，以純鈦片或鈦合金片為陽極，在電解液中氧化生成TiO2納米管陣列的方法。2001年，美國賓夕法尼亞州立大學(xué)Grimes教授領(lǐng)導(dǎo)的科研小組首次在低電壓下用含有氫氟酸的電解液成功制備出了分布均勻、排列整齊有序的TiO2納米管陣列[20]。其中，電解液種類對納米管的形成及其形態(tài)的影響最受人們的關(guān)注。隨著氧化時間的延長，孔核發(fā)展成為小孔，孔的密度也不斷增加，所形成的小孔的孔壁在電壓和F的作用下發(fā)生了部分溶解，小孔匯集成大孔。第三階段為穩(wěn)定生長階段，孔的生長是孔底部的氧化層不斷溶解，向合金基底推進(jìn)，當(dāng)孔底氧化層的溶解速率與孔頂氧化層的溶解速率相等時，納米管的長度將不再增長。打磨后用去離子水洗凈晾干，用鑷子放入按照設(shè)定好的工藝參數(shù)陽極氧化TiNb合金試樣，所有反應(yīng)均在恒溫水浴箱中進(jìn)行，如未特別注明反應(yīng)溫度均為25℃。陽極氧化完畢將反應(yīng)后的試樣用去離子水清洗晾干，裝入試樣袋保存試樣。這一部分H+在納米管底部聚集，導(dǎo)致管底部pH值降低，促使溶液中氟離子的水解平衡（F+H2O=HF+OH）向右移動，從而在管底部產(chǎn)生較多的HF。同時，由于外加電壓導(dǎo)致F活動加速，F(xiàn)對納米管管壁和管口的腐蝕加劇，促進(jìn)了納米管管壁的溶解，進(jìn)而形成納米短柱體或納米管陣列。由圖清晰的看出50%TiNb試樣表面由約250nm短柱體組成，在短柱之間穿插了納米管陣。試驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，50%TiNb得到了納米管陣列，納米管開口朝上見圖12（a），（b），且表面的氧化物簇成團(tuán)。圖11 50%TiNb試樣在甘油：水=1：Figure 11 50%TiNb sample in glycerin: water = 1:1 anodic oxidation liquid ammonium fluoride for after when anodic oxidation of SEM figure （a） （b）圖12 50%TiNb試樣在甘油：水=1：Figure 12 50%TiNb sample in glycerin: water = 1:1 anodic oxidation liquid ammonium fluoride for after when anodic oxidation of SEM figure將50%TiNb試樣在甘油：水=1：1，EDX結(jié)果表明，表面為氧化物，Ti、Nb原子百分比約為1：1，組成成分發(fā)生了變化，有TiO2納米管陣列生成，主要由Ti和O兩種元素組成。當(dāng)改變實(shí)驗(yàn)試樣，在此不改變實(shí)驗(yàn)條件的情況下仍能制得納米TiO2。圖14 60%TiNb試樣在甘油：水=1：1，F(xiàn)igure 14 60%TiNb sample in glycerin: water = 1:1 anodic oxidation liquid ammonium fluoride for after when anodic oxidation of SEM figure將反應(yīng)后60%TiNb試樣進(jìn)行EDX分析見圖15，EDX結(jié)果表明，表面Nb含量較大，Ti含量減小。并生成了納米TiO2且主要Ti和O兩種元素組成。這可能是由于NH4F的濃度影響TiO2納米管的化學(xué)腐蝕速率而產(chǎn)生。同時不同試樣的腐蝕也不同。由于硝酸和碳之間會發(fā)生反應(yīng)，所以應(yīng)定時檢查碳棒，以免影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。待陽極氧化完畢，將試樣用去離子睡清洗、晾干、裝入試樣袋保存。通過充分的準(zhǔn)備，實(shí)驗(yàn)經(jīng)過科學(xué)系統(tǒng)的分析，采用正交表來設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的目的是為了總結(jié)實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)結(jié)果之間的規(guī)律。方案設(shè)計(jì)的目的是要事先明確試驗(yàn)的目標(biāo)，確定影響考核指標(biāo)的因素，然后根據(jù)實(shí)際的需要制定出合理的試驗(yàn)方案；實(shí)驗(yàn)實(shí)施是根據(jù)已經(jīng)制定出的試驗(yàn)方案進(jìn)行陽極氧化試驗(yàn)，獲得第一手的數(shù)據(jù)，結(jié)果分析則是根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行科學(xué)分析，了解分析各因素對試驗(yàn)的影響。正交表是利用“均衡搭配”與“整齊可比”這兩條原理從大量的全面試驗(yàn)方案中，為挑選出少量具有代表性的試驗(yàn)點(diǎn)，所制成的排列整齊的規(guī)劃表格。均衡搭配體現(xiàn)在：在每一列中各不同水平出現(xiàn)的次數(shù)相等；在任意兩列之間各水平不同搭配的“數(shù)對”出現(xiàn)的次數(shù)也相等。正交表通過綜合可比這一特性把復(fù)雜的多因素問題轉(zhuǎn)化為單因素的問題來解決。根據(jù)所確定的正交表中的組合條件進(jìn)行試驗(yàn)。關(guān)于各個試驗(yàn)進(jìn)行的順序，按正交表嚴(yán)格進(jìn)行。表9正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表Table 9 Orthogonal experiment design table試驗(yàn)選取硝酸濃度，電解電壓，反應(yīng)溫度三個因素，每個因素取三水平，大致呈等差數(shù)列。注：下文中出現(xiàn)的試驗(yàn)編號均以此表為準(zhǔn)。所以不需要作交互試驗(yàn)，只考慮單個因素的影響。表10正交實(shí)驗(yàn)計(jì)劃表Table 10 Orthogonal experiment schedule form通過正交實(shí)驗(yàn)科學(xué)的記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)反應(yīng)現(xiàn)象，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表11表11正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果記錄表Table 11 Orthogonal experiment results record form硝酸濃度%電壓溫度試驗(yàn)現(xiàn)象評分1100502060%TiNb腐蝕較嚴(yán)重,有大量淡黃色氧化物生成,30%和70%表面變成淡黃色2100356040%：腐蝕嚴(yán)重，質(zhì)量有明顯變化，經(jīng)干燥處理有大量淡黃氧化物粉末生成3100209050%：表面顏色由金屬光澤變暗，無明顯變化0450506030%：腐蝕嚴(yán)重，質(zhì)量有明顯變化，經(jīng)干燥處理有大量淡黃氧化物粉末生成550359040%：腐蝕嚴(yán)重，質(zhì)量有明顯變化，經(jīng)干燥處理有大量淡黃氧化物粉末生成650202030%：腐蝕嚴(yán)重，有淡黃色氧化物生成710509030%：反應(yīng)劇烈，起始1min電壓調(diào)節(jié)不到50v，—，試樣腐蝕嚴(yán)重，質(zhì)量有明顯變化，經(jīng)干燥處理有大量淡黃氧化物粉末生成2810352040%：反應(yīng)劇烈，電壓調(diào)節(jié)不到35v，試樣腐蝕嚴(yán)重，質(zhì)量有明顯變化，經(jīng)干燥處理有大量淡黃氧化物粉末生成2910206050%：試樣腐蝕嚴(yán)重，質(zhì)量有明顯變化，經(jīng)干燥處理有大量淡黃氧化物粉末生成2注：以反應(yīng)劇烈與否評分，劇烈為2分，不劇烈為0分。由于正交實(shí)驗(yàn)所得結(jié)果比較混亂，難以直接觀察出陽極氧化中各因素對試樣反應(yīng)的影響規(guī)律或趨勢。通過分析正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可得出實(shí)驗(yàn)直觀分析表見表12。根據(jù)表12所得數(shù)據(jù)，將硝酸濃度因素1水平的三組實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)編號為3）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)（反應(yīng)劇烈程度評分）相加，其和記為H1，則：H1=++0=3把硝酸濃度因素2水平的三組實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)編號為6）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)（反應(yīng)劇烈程度評分）相加，其和記為H2，則：H2=++=把硝酸濃度因素3水平的三組實(shí)驗(yàn)(實(shí)驗(yàn)編號為9）的實(shí)驗(yàn)結(jié)果數(shù)據(jù)（反應(yīng)劇烈程度評分）相加，其和記為H3，則：H3=2+2+2=6硝酸濃度因素的三水平實(shí)驗(yàn)中，在每一水平的那組實(shí)驗(yàn)，該因素的水平出現(xiàn)3次，而其它三個因素的三水平各出現(xiàn)一次。比較Hl、HH3大小時，可以認(rèn)為其他因素對HHH3的影響大體上是相同的。將Hl、HH3分別除以3就可以得到反應(yīng)激烈程度的每一水平的平均值:hl=Hl/3=1h2=H2/3=h3=H3/3=2同理，可以將其他因素進(jìn)行相同的分析，所得的結(jié)果見表12所示。同理對其他二因素也作同樣的曲線，分別見圖。由圖16可知，隨著硝酸濃度的降低，反應(yīng)劇烈程度近似呈線性增大，在硝酸濃度為10%，反應(yīng)劇烈程度評分達(dá)到2，這是因?yàn)椴煌瑵舛认跛犭娊庖褐?，吸附在合金表面的NO3濃度也不同，這時電極表面的粒子擴(kuò)散和電遷速度也不同，這就影響了電極反應(yīng)速度。圖16硝酸濃度對實(shí)驗(yàn)的影響Figure 16 Nitric acid concentration on the experimental effect（2）電解電壓對實(shí)驗(yàn)的影響由圖17可知，在電解電壓為35V時反應(yīng)最劇烈，50V次之，20V反應(yīng)程度最小，這是因?yàn)楦淖冸妷壕褪歉淖兞苏麄€反應(yīng)的電極電勢。通過表（4—4）極差分析，電解電壓是影響反應(yīng)的第二因素。.這說明反應(yīng)程度并不與反應(yīng)溫度呈正比，通過表（4—4）的極差分析，反應(yīng)溫度的極差值最小，所以反應(yīng)溫度是實(shí)驗(yàn)的最小因素?？烧J(rèn)為在氧化的初期（接上電源的那一瞬間），反應(yīng)電流急劇下降，合金的表面形成致密的氧化膜；隨后電流有所增大，那是因?yàn)橹旅苎趸瘜泳植咳芙庑纬杀砻姘纪共黄剑谡麄€氧化膜的表面存在彌散分布的納米級凹陷和突兀；當(dāng)恒定電壓，凹陷處的電場支持的電解液溶解作用加強(qiáng)，使得凹陷加劇從而轉(zhuǎn)變成納米級孔道。圖19為正交實(shí)驗(yàn)1—9實(shí)驗(yàn)生成黃色氧化物的SEM形貌分析圖和EDX成分分析圖。從圖19中可看出正交實(shí)驗(yàn)5和正交實(shí)驗(yàn)6所生成的氧化物形貌規(guī)則，納米孔排列整齊有序，正交實(shí)驗(yàn)5生成的納米二氧化鈦表面形成排列整齊的納米孔，孔徑為100—125nm，109個/cm2；正交實(shí)驗(yàn)6生成的納米二氧化鈦生成整齊有序的納米孔，孔徑大小為45—50nm，109個/cm2。并科學(xué)系統(tǒng)地分析了電解液濃度、電解電壓、電解氧時溫度對TiO2納米多孔材料制備的影響。正交實(shí)驗(yàn)6：30% TiNb試樣在電解電壓為20V、反應(yīng)溫度20℃、電解液濃度為50%硝酸的作用下生成的納米TiO2孔徑排列整齊規(guī)則。4結(jié)論與前景展望本論文以TiNb合金為原料，開發(fā)了一條新穎的合成路線，即通過陽極氧化法進(jìn)行陽極氧化這一途徑成功的制備了納米二氧化鈦。納米科學(xué)技術(shù)是80年代末、90年代初才迅速發(fā)展起來的一門前沿、交叉性新型學(xué)科領(lǐng)域，自從納米技術(shù)的誕生到現(xiàn)在，所取得成就以及對各個領(lǐng)域的影響和滲透一直是人們關(guān)注的焦點(diǎn)。納米技術(shù)的發(fā)展將會在21世紀(jì)的工業(yè)領(lǐng)域引起一場革命性的變化。納米技術(shù)的廣泛應(yīng)用，將使各國在世界經(jīng)濟(jì)中的地位排布發(fā)生變化，因而納米技術(shù)已經(jīng)成為當(dāng)今世界各個發(fā)達(dá)國家爭奪的戰(zhàn)略制高點(diǎn)，他們都對納米技術(shù)的開發(fā)、研究投入了大量的人力、物力。但是我國卻存在著很多問題和因素嚴(yán)重制約納米技術(shù)的發(fā)展，但我國也一定要抓住這一歷史性機(jī)遇，迎接新的挑戰(zhàn)進(jìn)一步制定和完善適合我國國情的各項(xiàng)發(fā)展戰(zhàn)略，把應(yīng)用納米科技促進(jìn)傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)改造和發(fā)展高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)化為重點(diǎn)工作，高度重視創(chuàng)新能力，努力為產(chǎn)業(yè)化提供強(qiáng)大的保障，加快培育和發(fā)展具有自主知識產(chǎn)權(quán)的高新技術(shù)，實(shí)現(xiàn)信息技術(shù)、能源技術(shù)、環(huán)境科學(xué)技術(shù)等領(lǐng)域的跨越式發(fā)展，搶占新的科技、經(jīng)濟(jì)戰(zhàn)略制高點(diǎn)。納米材料在性能方面的重大進(jìn)展以及制造方式也將閃現(xiàn)出又一次的產(chǎn)業(yè)革命的火花。胡老師多次詢問實(shí)驗(yàn)進(jìn)程，并為我指點(diǎn)迷津，幫助我開拓思路，熱忱鼓勵。值此論文完成之際，學(xué)生謹(jǐn)向?qū)熤乱哉\摯的謝意和崇高的敬意！感謝所有幫助過我的老師、同學(xué)和朋友們！衷心感謝我的父母和親人在生活上及學(xué)業(yè)上給予的關(guān)心、支持