【正文】 應(yīng)前后質(zhì)量的比較，發(fā)現(xiàn)減重率不高見表6和表7，且表面沒有較大變化，可確定堿溶液對TiNb的腐蝕不大。加熱時產(chǎn)生大量的HCl氣體，由于是濃鹽酸，所以HCl氣體不會溶解而停留在合金表面，熱的HCl氣體不斷點蝕合金表面，所以形成了微米級的蝕坑。將試樣進行SEM檢測分析見圖7，發(fā)現(xiàn)試樣表面形成了微米級的蝕坑。很難腐蝕掉合金表面的鈍化膜，氧化膜阻止反應(yīng)的進行，所以試樣沒有變化。圖5 30%TiNb在濃硫酸中反應(yīng)24h后SEM圖Figure 5 30%TiNb in the strong sulfuric acid of reaction after 24h SEM figure圖6硫酸分子及酸根離子結(jié)構(gòu)Figure 6 Sulfuric acid molecules and acid radical ion structure表3 反應(yīng)溫度為95℃時各試樣在濃硫酸中反應(yīng)24h前后質(zhì)量變化記錄表Table 3 Reaction temperature for 95℃ each sample in the strong sulfuric acid of reaction before and after 24h quality change log sheet樣品/鈦鈮30%60%70%反應(yīng)前質(zhì)量/g反應(yīng)后質(zhì)量/g減重/g減重率/%在反應(yīng)溫度95℃腐蝕液為濃H3PO4反應(yīng)24h，根據(jù)試樣反應(yīng)前后質(zhì)量的變化，可得出試樣減重率很小見表4，且試樣表面基本無變化，這是與濃磷酸的氧化性有很大的關(guān)系，H3PO4是由一個單一的磷氧四面體構(gòu)成的分子結(jié)構(gòu)，如圖6所示，對稱性極好，具有特殊的穩(wěn)定性，同時，P—O鍵中，還存在有d—pπ鍵，進一步加強P—O鍵的穩(wěn)定性，使P—O鍵能值高，達360KJ與形成d軌道全滿或半滿狀態(tài)離子相對應(yīng)的電離能數(shù)值常表現(xiàn)得低一些。從第一電離能看，這種遞增的幅度并不是很大。Ti，Nb都屬于d區(qū)元素，他們的化學(xué)性質(zhì)和它們的電離能有很大的關(guān)系。從結(jié)構(gòu)上仔細分析，濃梳酸中兩個羥基氫原子的極化能力的傳遞，加強了非羥基氧與中心原子間的反饋π鍵的作用、致使中心硫原子有較多的電荷增益，濃硫酸中其中心原子的氧化態(tài)為+6氧化態(tài)，使得濃硫酸有很強的氧化性。在該濃度下，硫酸大都是以分子狀態(tài)存在，離子化傾向差，其中心硫原子采取SP3雜化態(tài)，因而呈略為變形的四面體結(jié)構(gòu)，變形的原因在于羥基氫原子的存在以及羥基氧與非羥基氧的差異，致使非羥基氧為減少電子排斥傾向于盡量遠離。通過對濃硫酸中回流的試樣30%TiNb進行SEM檢測，發(fā)現(xiàn)表面形成了微米級的蝕坑如圖5。在反應(yīng)溫度95℃腐蝕液為濃硫酸反應(yīng)24h，根據(jù)反應(yīng)合金前后質(zhì)量的變化，我們可得出合金的減重率，根據(jù)表3，可看出30%TiNb，60%TiNb，70%TiNb減重都很明顯，70%%。 將試樣經(jīng)過線切割成規(guī)則的薄片，用清洗液清洗除去試樣表面的機油，然后砂紙進行打磨直至表面光滑沒有加工痕跡為止。而在孔的底部由于局域電場大，可能在孔底有火花放電現(xiàn)象存在，局部過熱使得孔底的阻擋層開始溶解，在溶解的同時又有新的阻擋層形成，當兩者出現(xiàn)平衡時電流趨于穩(wěn)定。當電壓剛加到電極兩端時，電極表面電勢高，回路中電阻低，使得電流較高，產(chǎn)生大量Ti4+離子，接著Ti4+離子在電場中運動，與TiNb合金電極表面含氧離子0H快速相互作用，并在TiNb合金表面形成致密的膜即阻擋層，阻擋層使得回路電阻增加，引起電流的下降。利用X射線衍射儀(XRD)對原始態(tài)材料、氧化產(chǎn)物的表面進行了物相分析。其中截面的觀察需將試樣機械折斷，使氧化膜翹曲與鈦基體成一定角度。白色氧化面積靠浸入電解槽的深度控制，制備工藝簡單。圖2陽極氧化裝置示意圖Figure 2 Anodic oxidation device schemes制備好的試樣其表觀物理狀態(tài)如圖3所示。納米TiO2的制備在自制的陽極氧化裝置中進行（圖2），電源采用直流穩(wěn)壓電源，TiNb合金試樣片為陽極，石墨棒為陰極，兩極間距約為4cm，實驗在不同溫度下進行。表1實驗設(shè)備Table 1 Experimental equipments儀器名稱儀器型號數(shù)量生產(chǎn)廠家電子天平JA2003N1余姚市金諾天平儀器有限公司電熱干燥箱202A11黃驊綜合電器廠鐵架臺—1—石墨電極自制—直流穩(wěn)壓電源WYK－15021揚州愛克賽電子有限公司導(dǎo)線—若干—砂紙—若干—恒溫水浴箱HH－W6001國旺實驗儀器廠冷凝管—1—燒杯—若干—量筒—若干—表2化學(xué)試劑Table 2 chemical reagent藥品名稱化學(xué)式純度生產(chǎn)單位分子量濃硫酸H2SO4分析純上海久億化學(xué)試劑有限公司氫氧化鈉NaOH分析純西安化學(xué)試劑濃磷酸H3PO4分析純上海久億化學(xué)試劑有限公司濃鹽酸HCl分析純上海久億化學(xué)試劑有限公司氟化銨NH4F分析純上海久億化學(xué)試劑有限公司氯化鈉NaCl分析純西安化學(xué)試劑甘油C3H8O3分析純西安化學(xué)試劑實驗樣品有30%TiNb，40%TiNb，50%TiNb，60%TiNb，70%TiNb五種Ti、Nb含量不同的合金試樣，在實驗前，首先試樣經(jīng)線切割成條形小塊，接著清洗主要清除表面的機油，然后打磨目的是除去表面的氧化層。該實驗對設(shè)備、技術(shù)要求不太苛刻?；谇捌趯嶒?，后面主要采用陽極氧化的方法制備納米TiO2。本文目的是通過陽極氧化法制備排列定向的TiO2納米多孔材料。納米TiO2是一種重要的無機功能材料，因其具有濕敏、氣敏、介電效應(yīng)、光電轉(zhuǎn)換、光致變色及優(yōu)越的光催化等性能，使其在傳感器、介電材料、自潔材料和催化積極載體等領(lǐng)域具有顯著的影響。但缺點是反應(yīng)的穩(wěn)定性和機理目前尚不清楚，而且在某些方面的實驗結(jié)果還不一致。用純鈦片(%)浸入質(zhì)量分數(shù)(%%)的HF電解液中，通過改變不同的陽極電位、電解液、氧化時間等條件得到不同尺寸的TiO2納米孔甚至是納米管。到目前為止，出現(xiàn)了多種球磨法如:摩擦磨、振動磨、滾轉(zhuǎn)和平面磨等用于滿足人們不同的需求。球磨法主要的功能是:可以減小粒徑尺寸、固態(tài)合金化、融化或混合以及改變粒子的形狀等。比如:用這種方法可以用于碳酸鹽和氧化物的混合物中用酸溶出碳酸鹽而留下氧化物。（化學(xué)處理法）溶出法或化學(xué)處理法是制得 Raney Ni催化劑的一種方法。熱分解通常是分解生成兩種固體，所以要考慮同時生成兩種固體時可能引起反應(yīng)不均勻的現(xiàn)象。在液體、氣體和固體中都可以引起熱分解的反應(yīng)。尺寸降低過程—大塊物質(zhì)極細地分割，物質(zhì)沒有發(fā)生變化:化學(xué)處理(溶出)法，機械粉碎(用噴射磨、球磨機等進行粉碎)等。固相法制得固相粉體和最初固相原料可以不是同一種物質(zhì)，也可以是同一種物質(zhì)。在固相反應(yīng)中，原子(或分子)的擴散速度是很緩慢的，這樣集合的狀態(tài)是多種多樣的。固相法[15]是通過從固相到固相的變化來制得粉體的，用這種方法制得粉體的特征是不同于用液相法和氣相法制得的，因為液相法和氣相法伴有液相一固相，氣相一固相那樣的相 (狀態(tài))變化。以制備納米二氧化鈦的方法，其基本步驟包括：水解、中和、洗滌、烘干和焙燒。不過目前對于微乳液法制備納米粒子的有關(guān)機理掌握得還不夠深入，很多情況只是憑籍經(jīng)驗，仍需許多科學(xué)工作者的不斷探索。施利毅等人以TritonX100、環(huán)己烷、正己醇、TiCl氨水為原料，采用微乳液法也制備了納米二氧化鈦。本法利用兩種互不相溶的溶劑在表面活性劑作用下形成一個均勻的乳液，劑量小的溶劑被包裹在劑量大的溶劑中形成一個微泡，微泡表面被表面活性劑包裹，分散于油相中，通過控制微泡的尺寸來控制微顆粒的大小，可制得單分散的納米微粉。微乳液法[15]是近年來發(fā)展起來的一種制備納米微粒的有效方法。溶膠凝膠法工藝原料的純度較高，整個過程不引入雜質(zhì)離子，并可通過嚴格控制工藝條件，制得純度高、粒徑小、粒度分布窄的納米二氧化鈦粉體，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。黃岳山等人以鈦酸丁酯為前驅(qū)體，無水乙醇為有機溶劑，乙酰丙酮為抑制劑，采用溶膠凝膠法制備了納米二氧化鈦，并研究了十二烷基硫酸鈉（SDS）和聚乙二醇（PEG）兩種表面活性劑對TiO2晶型、粒徑以及形貌的影響。溶膠凝膠法（Solgel）是指金屬有機或無機化合物經(jīng)過溶液、溶膠、凝膠而固化，再以熱處理而成氧化物或其他化合物的方法。均勻沉淀法具有工藝簡單、產(chǎn)品質(zhì)量好、易于操作等特點，是最具工業(yè)化發(fā)展前景的一種制備方法。黃暈等人以Ti（SO4）2為前驅(qū)物，尿素為沉淀劑，采用沉淀法也制備了TiO2納米粉體。以硫酸氧鈦為前驅(qū)物，以尿素為沉淀劑制備納米二氧化鈦的反應(yīng)原理為式（6）：C（NH2）2+3H2O=2NH3（2）均勻沉淀法均勻沉淀法[15,16]是利用某種化學(xué)反應(yīng)，使溶液中的構(gòu)晶離子從溶液中緩慢、均勻地釋放出來，加入沉淀劑不是立刻與沉淀組分發(fā)生反應(yīng)，而是通過化學(xué)反應(yīng)使沉淀劑在整個溶液中緩慢生成。在共沉淀體系中加入一些添加劑，控制共沉淀反應(yīng)的微環(huán)境，使共沉淀反應(yīng)在有限的微區(qū)域或液液界面上進行，既保持沉淀又有較高的分散度，添加物置換了吸附顆粒表面的OH，大大減少了顆粒間的非架橋羥基，克服了傳統(tǒng)共沉淀的缺點。沉淀法成本較低，但沉淀物通常為膠狀物，水洗、過濾較困難；沉淀劑作為雜質(zhì)易混入；沉淀過程中各種成分可能發(fā)生偏析，水洗時部分沉淀物發(fā)生溶解。沉淀法一般分為直接沉淀法、共沉淀法和均勻沉淀法等3種。沉淀法合成納米二氧化鈦，一般以四氯化鈦、硫酸氧鈦或硫酸鈦等無機鈦鹽為原料，原料便宜易得。而且具有原料無毒、無危險性、常溫液相反應(yīng)、工藝過程簡單易控制、易擴大到工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)、三廢污染少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定等優(yōu)點。目前氣相法在我國處于小試階段，欲達到工業(yè)化生產(chǎn)，還要解決一系列工程問題和設(shè)備材質(zhì)問題。反應(yīng)原理分別為式（2）、（3）： TiCl4+O2+H2=TiO2+4HCl （2）　　　　　　　　　　Ti（OR）4+2H2O=TiO2+4ROH （3）化合物的氣相熱解法是最簡單的氣相反應(yīng)，其反應(yīng)原理為式（4）、（5）： Ti（OC4H9）4=TiO2+4C4H8+2H2O （4） C4H8+6O2=4CO2+4H2O （5）氣相法反應(yīng)速度快，能實現(xiàn)連續(xù)化生產(chǎn)，而且制備的納米TiO2純度高、分散性好、團聚少、比表面活性大，產(chǎn)品特別適合于精細陶瓷材料、催化劑材料和電子材料。該法最早由德國迪高沙（Degussa）公司開發(fā)成功。Yang等人研究了在多孔擴散焰反應(yīng)器中的氧化TTIP形成納米粒子的過程。其反應(yīng)原理為式（1）： TiCl4+O2=TiO2+2Cl2　 （1）首先讓可燃氣體與過量氧氣燃燒，生成高溫含氧氣流，然后再與經(jīng)過預(yù)熱的氣體TiCl4（含微量晶型轉(zhuǎn)化促進劑）呈一定角度交叉混合，使反應(yīng)在高速下進行。制備納米二氧化鈦的氣相法分為氣相氧化法、氣相水解法和氣相熱解法。納米二氧化鈦的制備一般采用氣相法和液相法。液相法是指在均相溶液中，通過各種方式或使用溶質(zhì)和溶劑分離，溶質(zhì)形成狀態(tài)大小不一的顆粒，得到所需粉末的前驅(qū)體加熱分解后得到納米顆粒的方法。也有人認為按照所制備的體系狀態(tài)分更科學(xué)，即納米TiO2的制備方法分為：氣相法、液相法和固相法。例如，沉淀法、化學(xué)氣相凝聚法、水熱法、溶膠凝膠法、熱解法和還原法等。物理法制備納米材料的優(yōu)點是產(chǎn)品純度高，缺點是產(chǎn)量低、設(shè)備投入大。物理法是最早采用的納米材料制備方法，其方法采用高能消耗的方式，“強制”材料“細化”得到納米材料。在此，本論文對，對二氧化鈦納米的制備做詳細的概述。納米材料的合成與制備方法也一直是納米科學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的一個重要研究課題。隨著世界各國對納米科技的重視和大規(guī)模投入，納米科技正蓬勃發(fā)展，作為納米科技的基礎(chǔ)，各種納米材料如雨后春筍般的出現(xiàn)，眾所周知的是納米材料的形態(tài)和狀態(tài)取決于納米材料的制備方法，新材料制備工藝和設(shè)備的設(shè)計、研究和控制對納米材料的微觀結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響。有人用納米TiO2—SiO2制成多層干涉膜(電介質(zhì)一電介質(zhì))和用TiO2—Ag—TiO2制成多層干涉膜(電介質(zhì)一金屬一電介質(zhì))等紅外線反射膜。由于納米微粒的小尺寸效應(yīng)，具有特殊的光學(xué)性能，如光學(xué)非線性，光吸收，光反射，光傳輸過程中的能量損耗等都與超細粒的尺寸有很大的關(guān)系。例如TiO2納米晶體陶瓷在室溫可被彎曲，塑性形變高100%。鄒敏等人對納米TiO2改善鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的性能進行了研究，結(jié)果表明：與純鋼結(jié)構(gòu)防火涂料相比，添加了納米TiO2之后，改性鋼結(jié)構(gòu)防火涂料的性能有較大的提高。如當含有10%納米二氧化鈦時，防曬系數(shù)可達30%。用于防曬的納米二氧化鈦，要求白度低、防曬系數(shù)高。用固體有機空穴傳輸材料做電解質(zhì)的全固態(tài)TiO2染料敏化太陽能電池在單色光下，光電轉(zhuǎn)換效率達到33%。TiO2染料敏化太陽能電池由于廉價的成本以及簡單的制作工藝，有著很好的應(yīng)用前景。由于常規(guī)能源如石油、天然氣和煤等化石資源的日趨枯竭，而且