【正文】 胡老師嚴(yán)謹(jǐn)求實(shí)的治學(xué)態(tài)度、誨人不倦的高尚師德、精益求精的工作作風(fēng)和大膽創(chuàng)新的進(jìn)取精神對(duì)我影響深遠(yuǎn)；她淵博的知識(shí)、開闊的視野和敏銳的思維給了我深深的啟迪；她不僅授我以文，而且教我做人，雖歷時(shí)半載，卻給以終生受益無(wú)窮之道。5參考文獻(xiàn)[1] 林元華，張中太等，納米金紅石型TiO2粉體的制備及其表征，無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1999，14(6)：853~860[2] 冀志江，[J]，中國(guó)建材科技，2004(3)：l~4[3] 方世杰，徐明霞，納米TiO2光催化劑的制備方法[J]，硅酸鹽通報(bào)，2002，21(2)：38~42[4] 胡春，王怡中等，多相光催化氧化的理論與實(shí)踐發(fā)展，環(huán)境科學(xué)進(jìn)展，1995，3(l)：55~64[5] 趙敬哲，王子枕，王莉瑋等超細(xì)多孔TiO2的制備及機(jī)理研究，高等學(xué)校化工學(xué)報(bào)，1999，20(l)：115~118[6] 魏紹東納米二氧化鈦的制備技術(shù)與化工生產(chǎn)科學(xué)研究月刊，2004，(3)：65~66[7] 韓得強(qiáng)等，云母鈦珠光顏料的研究進(jìn)展和發(fā)展前景，涂料工業(yè)，2003，33(7)：31~34[8] Chen S F,Zhao M Y,Tao Y h o t o catalytic Degradation of Organop hos ph o r o u s Pesticides Using TiO2 thin Xue bao,1995，16(3):234~239[9]Wang R,Hashimoto K,Fujishima of Highly AmphiP hilic TiO2 .,1998，10(2):135~138[10] Regan O, GratzelM. A low cost and high efficiency solar cell based on dyesensitized colloidal TiO2 films[J]. 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高榮杰，[J].無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，1997，12(4)：599~6035致謝本文是在尊敬的導(dǎo)師胡飛教授的精心指導(dǎo)和關(guān)懷下完成的，在實(shí)驗(yàn)和論文的寫作過程中，從選題到資料的收集，從具體的實(shí)驗(yàn)工作到論文的撰寫以及最后的定稿，都是在導(dǎo)師的嚴(yán)格要求、熱情關(guān)懷下進(jìn)行的。納米科學(xué)和納米技術(shù)將是下一個(gè)信息時(shí)代的中心，而且將帶來(lái)如20世紀(jì)70年代早期微米科學(xué)技術(shù)同樣的深刻變革，納米技術(shù)將改變21世紀(jì)幾乎所有人造物質(zhì)的本質(zhì)。歐洲的一些國(guó)家、日本以及美國(guó)己經(jīng)制定并實(shí)施了各自的納米科學(xué)技術(shù)發(fā)展的戰(zhàn)略計(jì)劃。有專家預(yù)言:納米科技、信息技術(shù)和生物技術(shù)將成為21世紀(jì)社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的三大支柱。對(duì)納米材料的研究一個(gè)突出特點(diǎn)是:基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究的銜接是非常緊密的，并且實(shí)驗(yàn)成果的轉(zhuǎn)化速度之快超出人們的預(yù)料，其基礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究都取得了重要的進(jìn)展。在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，并通過SEM、EDX等測(cè)試手段對(duì)樣品進(jìn)行表征，認(rèn)真地分析了陽(yáng)極氧化法制備納米TiO2中各種因素有什么影響，為制備納米TiO2，尋找有效的途徑提供可靠依據(jù)。由以上正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果，說(shuō)明利用陽(yáng)極氧化法能制得我們所需的納米TiO2，在實(shí)驗(yàn)中電解液的濃度和電解電壓對(duì)制備納米TiO2有很大影響，這與正交實(shí)驗(yàn)直觀分析的結(jié)果相吻合。以硝酸為電解液對(duì)TiNb合金進(jìn)行陽(yáng)極氧化，各試樣中Nb的含量有明顯增加，Ti的含量減少了，Ti發(fā)生了選擇性腐蝕，成分分析可以得出氧化物中有TiO2生成但結(jié)構(gòu)形貌各有不同，結(jié)果和反應(yīng)因素有很大的關(guān)系，通過正交試驗(yàn)我們可以清晰地看出正交實(shí)驗(yàn)5：40% TiNb試樣在電解電壓為35V、反應(yīng)溫度為90℃、電解液濃度為50%硝酸的作用下生成的納米TiO2結(jié)構(gòu)致密，納米孔徑清晰，排列整齊規(guī)則。正交實(shí)驗(yàn)1正交實(shí)驗(yàn)2正交實(shí)驗(yàn)4正交實(shí)驗(yàn)5正交實(shí)驗(yàn)6正交實(shí)驗(yàn)7正交實(shí)驗(yàn)8正交實(shí)驗(yàn)9圖19正交實(shí)驗(yàn)生成的產(chǎn)物SEM和EDX圖Figure 19 Orthogonal experimental generation product SEM and EDX figure本章以硝酸為電解液，通過TiNb合金的陽(yáng)極氧化，制備TiO2納米多孔材料。從圖可知，除了正交實(shí)驗(yàn)3中的試樣在硝酸中的陽(yáng)極氧化過程中沒發(fā)生反應(yīng)外，其余的試樣均發(fā)生了腐蝕，生成的黃色氧化物為二氧化鈦主要由Ti和O兩種元素組成，二氧化鈦表面均出現(xiàn)納米孔，但由于實(shí)驗(yàn)條件的影響所生成的納米TiO2形貌各有差異，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明合金在硝酸中陽(yáng)極氧化能制備納米二氧化鈦。將反應(yīng)后的所生成黃色氧化物經(jīng)過去離子水清洗后，烘干裝入試樣袋，進(jìn)行SEM形貌檢測(cè)。圖18反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響Figure 18 Reaction temperature on the experimental effect在陽(yáng)極氧化過程中，以硝酸為電解液，反應(yīng)機(jī)理和鋁表面多孔型陽(yáng)極氧化膜的形成過程大致相同，反應(yīng)機(jī)理為：氧化的初期，鋁表面首先形成致密的阻擋層，隨后阻擋層的表面發(fā)生局部溶解，開始出現(xiàn)細(xì)孔，這些細(xì)孔的存在導(dǎo)致氧化膜表面不均勻，從而出現(xiàn)“局部”的電化學(xué)溶解，最終導(dǎo)致多孔結(jié)構(gòu)的出現(xiàn)。圖17電解電壓對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響Figure 17 Electrolysis voltage on the experimental effect（3）反應(yīng)溫度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響由圖18可知，反應(yīng)溫度在反應(yīng)溫度為60℃時(shí)，反應(yīng)劇烈程度最大，20℃次之，90℃。在硝酸溶液中，不發(fā)生濃差極化，而是存在改變電極電勢(shì)情況下，改變電化學(xué)反應(yīng)活化能而直接地影響電極反應(yīng)速度。通過表（4—4）極差分析，硝酸濃度的極差大于其它因素的極差，所以硝酸濃度是影響反應(yīng)的最大因素。（l）硝酸濃度對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響分別把該因素的三個(gè)水平(100%、50%、10%)的三次實(shí)驗(yàn)各作為一組，這樣就可以根據(jù)該因素的三水平將9次實(shí)驗(yàn)分為三組。為了更直觀地看出硝酸濃度因素對(duì)實(shí)驗(yàn)反應(yīng)的影響，把該因素的三水平與反應(yīng)劇烈程度評(píng)分作曲線，見圖16。HHH3之間的差異可以看作是由于硝酸濃度因素的不同水平造成的。數(shù)據(jù)和HHH3分別反映了基體硝酸濃度因素3三水平各三次影響和相應(yīng)的其他每個(gè)因素的三水平各一次影響，主要分別反映硝酸濃度因素3水平的影響。表12正交實(shí)驗(yàn)直觀分析表Table 12 Orthogonal experiment intuitive analysis form由表12可以看出，在基體硝酸濃度三水平各自所在的一組實(shí)驗(yàn)中，其他因素的三水平各出現(xiàn)一次。為了較好的了解各因素對(duì)實(shí)驗(yàn)的影響程度和規(guī)律，本實(shí)驗(yàn)采用極差分析來(lái)優(yōu)化各因素水平。各實(shí)驗(yàn)的反應(yīng)劇烈程度評(píng)分見表見表12。通過正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)表可以科學(xué)的制定出實(shí)驗(yàn)計(jì)劃表見表10。本試驗(yàn)所選取的三個(gè)因素：硝酸濃度，電解電壓，反應(yīng)溫度之間的交互作用很小，可以忽略。得到三因素三水平的正交表10。實(shí)驗(yàn)方案設(shè)計(jì)見表9。在試驗(yàn)中，嚴(yán)格控制條件，認(rèn)真觀察試驗(yàn)現(xiàn)象，準(zhǔn)確記果。根據(jù)實(shí)際情況確定考察的因素繼續(xù)要考慮的交互作用后，正交試驗(yàn)選取水平正交表L9（34）。綜合可比是均衡搭配的結(jié)果也是數(shù)據(jù)分析的依據(jù)。正交表有兩個(gè)特性：一是平衡搭配，二是綜合可比。正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)是利用數(shù)理統(tǒng)計(jì)的概念和正交原理所編制的規(guī)格化正交表，恰當(dāng)?shù)卦O(shè)計(jì)出試驗(yàn)方案和有效地分析試驗(yàn)結(jié)果，提出最優(yōu)配方和工藝條件，進(jìn)而設(shè)計(jì)出可能更優(yōu)秀的實(shí)驗(yàn)方案的一種科學(xué)方法。本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)分為三個(gè)階段：方案設(shè)計(jì)、實(shí)驗(yàn)實(shí)施以及結(jié)果分析。對(duì)實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物，用去離子清洗并置于電熱干燥箱烘干裝入試樣袋保存。陽(yáng)極氧化過程中TiNb合金為陽(yáng)極、碳棒為陰極，采用硝酸為電解液。將封裝好的試樣作為實(shí)驗(yàn)材料，以氧化液為硝酸進(jìn)行陽(yáng)極氧化，反應(yīng)均在恒溫水浴箱中進(jìn)行，并控制實(shí)驗(yàn)反應(yīng)溫度。隨著NH4F濃度的提高，TiO2納米管的化學(xué)腐蝕速率加快，納米短柱大部分發(fā)生化學(xué)腐蝕溶解，表面變?yōu)檫B續(xù)的孔狀結(jié)構(gòu)，而在較低NH4F濃度時(shí)，形成的納米管比較密集，管堆積的區(qū)域較多故形成短柱。圖15 60%TiNb試樣在甘油：水=1：1，F(xiàn)igure 16 50%TiNb sample in glycerin: water = 1:1 anodic oxidation liquid ammonium fluoride for after when anodic oxidation of EDX constituent analysis figure在甘油：水=1：1，氧化液為氟化銨，陽(yáng)極氧化50%TiNb合金，不同濃度的NH4F對(duì)TiO2納米管陣列的生成有很大的影響，50%TiNb表面由約250nm短柱體組成，納米管陣列穿插在短柱之間，反應(yīng)加劇，表面白色薄膜厚度增加，得到了清晰納米管陣列。在此情況下，Ti發(fā)生了選擇性腐蝕。但其表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化為納米短棒，當(dāng)Ti含量增加，陽(yáng)極氧化生成的納米管比較密集，管堆積的區(qū)域較多，故形成了納米粒。圖13 50%TiNb試樣在甘油：水=1：Figure 13 50%TiNb sample in glycerin: water = 1:1 anodic oxidation liquid ammonium fluoride for after when anodic oxidation of EDX constituent analysis figure在甘油：水=1：1，改變實(shí)驗(yàn)樣品，以60%TiNb代替50%TiNb，待陽(yáng)極氧化反應(yīng)完畢，將反應(yīng)后的試樣進(jìn)行SEM檢測(cè)見圖14，從圖中可以清晰的看到試樣表面形成了納米粒狀結(jié)構(gòu)。這說(shuō)明濃度對(duì)在高濃度時(shí)，吸附在合金表面的F比低濃度的高的多，這時(shí)HF的溶度增大將導(dǎo)致氧化膜與電解液界面處TiO2的腐蝕速度加快，從而表面變?yōu)檫B續(xù)的管陣結(jié)構(gòu)。而當(dāng)甘油：水=1：1，表面白色薄膜厚度增加。Ti+2H2O→TiO2+4H+ （10）TiO2+6HF→[TiF6]2+2H2O+2H+ （11）在甘油：水=1：1，待陽(yáng)極氧化完畢，將50%TiNb試樣進(jìn)行SEM形貌檢測(cè)見圖11，試樣表面形成白色薄膜，應(yīng)為氧化物。由反應(yīng)式（11）可以看出，HF的溶度增大將導(dǎo)致氧化膜與電解液界面處TiO2的腐蝕速度加快，從而提高了氧化膜的形成速度。電場(chǎng)作用下，合金中的Ti在氧化膜與基體的界面上被氧化成TiO2，同時(shí)產(chǎn)生H+如反應(yīng)式（10）。在實(shí)驗(yàn)過程中以50%TiNb和60%TiNb合金為陽(yáng)極氧化電極，碳棒為陰極電極，以氟化銨、甘油和蒸餾水為原料配制陽(yáng)極氧化電解液，陽(yáng)極氧化電源使用揚(yáng)州愛克賽電子有限公司直流穩(wěn)壓電源（WYK－1502），陽(yáng)極氧化電壓30V，氧化2—3h，兩電極之間間距約為4cm進(jìn)行陽(yáng)極氧化。將試樣經(jīng)過線切割成規(guī)則的薄片，用清洗液清洗除去試樣表面的機(jī)油，然后砂紙進(jìn)行打磨直至表面光滑沒有加工痕跡為止。同時(shí)孔壁長(zhǎng)度的增加使得作用在管壁的電場(chǎng)強(qiáng)度也明顯低于孔底部的強(qiáng)度，二者共同強(qiáng)化了鉆孔的驅(qū)動(dòng)力，孔徑也不再增加。陽(yáng)極氧化TiO2納米管陣列的生長(zhǎng)可分為以下階段，在氧化的初期階段，即阻擋層的形成階段，TiNb合金在電場(chǎng)的作用下，產(chǎn)生大量Ti離子，隨后Ti離子與介質(zhì)中氧離子快速反應(yīng)，在Ti電極表面形成致密的TiO2薄膜，在氧化的第二階段，即多孔層的初始形成階段，隨著表面氧化層的形成，膜層承受的應(yīng)力急劇增大，在F和電場(chǎng)的共同作用下，TiO2阻擋層發(fā)生隨機(jī)擊穿溶解，形成孔核。目前的研究表明，改變陽(yáng)極氧化電壓、氧化溫度、電解液組成等，可以控制納米管的管徑、管長(zhǎng)、管壁厚度以及管的形態(tài)。1999年Zwilling等人[19]報(bào)道了在低電壓下利用金屬鈦片通過陽(yáng)極氧化制備TiO2多孔薄膜的工作，為陽(yáng)極氧化制備TiO2納米管陣列提供了研究思路。所以可確定含氟溶液腐蝕不能制得納米二氧化鈦。按表計(jì)算Nb含量為21%。原因可能由于陰離子F活性小，F(xiàn)離子水解生成氫氟酸，鈦合金在有氫氟酸的腐蝕溶液中,表面的鈍化膜溶解,Ti氧化成Ti3+進(jìn)入溶液中，鈦合金發(fā)生活性溶解，腐蝕反應(yīng)：2Ti+6HF=2TiF3+3H2↑，所以合金表面出現(xiàn)了納米級(jí)的腐蝕坑。根據(jù)反應(yīng)后的試樣表面特征可初步說(shuō)明腐蝕后表面黑色物質(zhì)應(yīng)是氧化物聚集表面。說(shuō)明堿腐蝕不能制備納米二氧化鈦。 圖8 30%TiNb在濃鹽酸中反應(yīng)12h后EDX成分分析圖Figure 8 30%TiNb in strong hydrochloric acid in response after 12h EDX constituent analysis figure各試樣在反應(yīng)溫度為95℃腐蝕液為30%NaOH反應(yīng)24h后和腐蝕液為90%NaOH反應(yīng)24h后通過試樣反