【文章內(nèi)容簡介】 ，尾氣中 NOX 高，需進行再處理，流程較復(fù)雜。由于這種裝置存在氨耗高，電耗高和尾氣排放濃度高等問題，生產(chǎn)方法落后，根據(jù)國家經(jīng)貿(mào)委的 “工商投資領(lǐng)域制止重復(fù)建設(shè)目錄（第一批） ”，該法已被列入其中，屬自1999 年 8 月 9 日公布日起不許再建設(shè)的項目。 （ 2）雙加壓法 此法氨的氧化采用中壓（ ～ ） ,NOX 的吸收采用高壓（ ～）。我國于 1986 年在山西天脊集團建成 2 套 920t/d 的雙加壓法生產(chǎn)裝置，形成 540Kt/a 規(guī)模，為我國硝酸工業(yè)的技術(shù)提高起到了推動作用。 此法吸收全中壓法和高 壓法的優(yōu)點，并可采用比全高壓法更高的吸收壓力，對工藝過程更為適用。使氨的損耗與鉑催化劑的損耗較少，吸收率高，吸收系統(tǒng)采用高壓，容積減少，酸濃度高，生產(chǎn)強度大，經(jīng)濟技術(shù)指標最優(yōu)化，生產(chǎn)成本低，尾氣中 NOX 含量低，是徹底的清潔技術(shù)，符合國際上的排放要求，基建投資適度，能量回收綜合利用合理，是最具發(fā)展的流程。缺點是流程復(fù)雜，設(shè)備制造要求高，操作控制要求嚴，管理水平要求高。 衡量一種工藝流程優(yōu)劣的標準，主要是技術(shù)經(jīng)濟指標和設(shè)備的投資。而氨氧化法生產(chǎn)稀硝酸的技術(shù)經(jīng)濟指標主要包括氨耗、鉑耗、電耗和冷卻水消耗等。 表 2 三種稀硝酸生產(chǎn)工藝的主要技術(shù)經(jīng)濟指標 生產(chǎn)方法 常壓法 加壓法 綜合法 項目 常壓法 中壓法 高壓法 常壓氧化 加壓吸收 雙加 壓法 氧化壓力 /MPa（絕） ～ ～ 吸收壓力 /MPa（絕） ～ ～ 氨氧化率 % 96～ 97 96 ～ 95 96～ 97 96 酸吸收率 % 85～ 92 98 ～ 97 96 ～ 成品酸度 % 40～ 45 50～ 53 53～ 55 43～ 45 58～ 60 尾氣 NOX 濃度（103） 5～ 10 ～ ～ ﹤ 噸酸總氨耗 /t ～ ～ ～ 噸酸鉑耗 /g ～ ～ ～ 稀硝酸生產(chǎn)流程的確定 盡管稀硝酸生產(chǎn)流程很多，但衡量一個流程的優(yōu)劣應(yīng)根據(jù)實際條件的不同，如生產(chǎn)規(guī)模，成品酸濃度要求，氨原料成本及公用工程費用等，采用不同流程。通過上節(jié)的比較，可知全中壓法與雙加壓法較優(yōu)。由于本設(shè)計的生產(chǎn)規(guī)模是年產(chǎn)6 萬噸稀 硝酸，而雙加壓法單機組生產(chǎn)能力大，適用于較大型硝酸裝置，所以本設(shè)計選用中壓法流程來生產(chǎn)稀硝酸。其工藝流程方塊圖見下圖： 稀硝酸生產(chǎn)工藝流程圖 稀硝酸生產(chǎn)的主要原理 氨接觸氧化法制硝酸的總反應(yīng)式為 :NH3+2O2===HNO3+H2O，反應(yīng)可分三步進行： 氨的接觸氧化過程：在催化劑的作用下，將氨氧化為一氧化氮，其反應(yīng)式為 : 4NH3+5O2====4NO+6H2O （ 1） 一氧化氮氧化過程：將前一過程中生成的 NO 進一步氧化成 NO2， 其反應(yīng)式為： 2NO+O2====2NO2 （ 2） 氮氧化物的吸收過程：用水吸收二氧化氮，從而得到產(chǎn)品硝酸，其反應(yīng)式為： 3NO2+H2O====2HNO3+NO （ 3） 液氨 氨過濾器 氨預(yù)熱器 氨蒸發(fā)器 文氏管混合器 混合過濾 器 氧化爐 空氣 泥袋過濾器 空氣透平壓縮機機 素瓷 過濾器 副產(chǎn)蒸汽 水冷卻器 尾氣預(yù)熱器 水加熱器 廢熱鍋爐 尾氣 尾氣透機平 放空 第一吸收塔 第二吸收塔 10%~11%稀硝酸 冷凝水 二次空氣 用此工藝可生產(chǎn)濃度為 45%～ 60%的稀硝酸。 60 年代后，硝酸生產(chǎn)的技術(shù)特點是，采用大型化組，適當?shù)奶岣卟僮鲏毫Α２捎酶咝гO(shè)備，降低原料及能量消耗，解決尾氣中氮氧化物的污染問題。 第三章 氨的接觸氧化 氨的接觸氧化原理 由于催化劑和反應(yīng)條件不同，氨與氧相互作用可生成不同的產(chǎn)物 4NH3+5O2====4NO+6H2O △ H= KJ/mol (1) 4NH3+4O2====2N2O+6H2O △ H=(2) 4NH3+3O2====2N2+6H2O △ H=(3) 以上均為強烈放熱反應(yīng)。除此之外，還可能發(fā)生下列副反應(yīng)： 2NH3====N2+3H2 △ H= KJ/mol (4) 2NO====N2+O2 △ H=(5) 4NH3+6NO====5N2+6H2O △ H=(6) 由于一氧化氮是生產(chǎn)硝酸的中間物，因而希望反應(yīng)能按式（ 1）進行，其余反應(yīng)則設(shè)法使之不進行的程度很小。為此，首先要研究這些反應(yīng)的特點，即討論在什么條件下才有利于一氧化氮的生成。 根據(jù)實驗測定不同溫度下反應(yīng)式（ 1）～式（ 4）的平衡常數(shù)。列于下表： 表 3 不同溫度下氨氧化或氨分解 的平衡常數(shù)（ P=） 平 衡 常 數(shù) 溫度 /k 反應(yīng)式（ 1） 反應(yīng)式（ 2） 反應(yīng)式（ 3） 反應(yīng)式（ 4） 300 1041 1047 1056 103 500 1026 1028 1034 700 1019 1020 1025 102 900 3. 8 1015 1015 1020 102 1100 1011 1012 1016 103 1300 1011 1010 1014 103 1500 1010 109 1012 104 從上表可知，在一定溫度下，幾個反應(yīng)的平衡常數(shù)都很大，實際上可視為不可逆反應(yīng)。比較各反應(yīng)的平衡常數(shù)，以式（ 3）最大。如果對反應(yīng)不加任何控制而任其自然進行，氨和氧的最終反應(yīng)產(chǎn)物必然是氮氣。欲獲得所要求的產(chǎn)物 NO，不可能從熱力學(xué)去改變化學(xué)平衡來達到目的，而只可能從反應(yīng)動力學(xué)方面去努力。即要尋求一種選擇性催化劑，加速反應(yīng)式（ 1），同時抑制其 他反應(yīng)進行。 催化劑的選擇 通過大量催化劑篩選實驗，至今可供工業(yè)使用的選擇性良好的催化劑歸納起來有兩大類。一類是以金屬鉑為主體的鉑系催化劑。另一類是以其它金屬為主體的催化劑，如鐵鉍催化劑、鈷鋁催化劑等，通稱為非鉑系催化劑。 非鉑系催化劑的優(yōu)點是，比較價廉易得，新制備的非鉑系催化劑活性往往較高。其缺點是活性容易降低，活性溫度范圍較窄，且氨氧化率低，僅為 80%～ 87%。用過的催化劑不容易點著，由催化劑節(jié)省的費用并不能抵償由于原料氨耗增大所產(chǎn)生的費用，因而非鉑系催化劑未能在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。 鉑系催化劑雖然價格昂貴，但因鉑催化劑或鉑合金催化劑是接觸效率最好的催化劑，而且能在長時期中保持高度的活性，具有足夠的化學(xué)穩(wěn)定性和機械強度，易于再生，容易點燃，操作方便。因此，國內(nèi)外用氨接觸氧化法制造硝酸均用鉑及鉑合金催化劑。 通過上述比較，本設(shè)計選用鉑系催化劑。 鉑系催化劑 化學(xué)組成 以純鉑作為氨氧化催化劑，在溫度為 800～ 900℃ 的操作條件下，純鉑催化劑活性并不高，且在強大氣流連續(xù)沖擊下鉑表面變得松弛不平，鉑表面疏松的鉑微粒易被氣流帶走。但鉑的合金性能很好，即具有高的機械 強度，而且活性比純鉑還高。 鉑的合金一般是鉑和銥、鉑和銠或鉑和鈀的合金，由含 5%～ 7%的銠的鉑銠合金的特點是活性高、機械強度大、鉑損失減小。但銠比鉑昂貴的多，因此有時采用鉑銠鈀三元合金。由于鈀的加入可減少銠的用量。目前最常用的鉑、銠、鈀三元合金組成為鉑 93%、銠 3%、鈀 4%。也有采用鉑銥合金者，如鉑 99%、銥1%，其活性也很高。鉑系催化劑中如果含有少量雜質(zhì)如銅、鋁、銀，尤其是鐵，都會使氨的接觸氧化率降低。因此，用來制造鉑系催化劑的鉑必須非常純凈。 物理性狀 鉑催化劑通常不用載體，以利于鉑的回 收；而且載體容易破裂，外露的載體會促使氨分解，降低氨氧化率。工業(yè)上要求催化劑單位重量的接觸表面積應(yīng)盡可能大，而鉑合金具有較好的延展性和機械強度，因而工業(yè)上利用這一特性，都將其拉成細絲織成網(wǎng)狀。由于鉑的導(dǎo)熱性好，開工時一經(jīng)點火即能投入生產(chǎn)，因而鉑網(wǎng)也便于再生和回收，還可使氧化爐的結(jié)構(gòu)簡化。 通常所用的鉑絲直徑為 ~。鉑網(wǎng)的自由面積約占整個面積的50%~60%。現(xiàn)今鉑網(wǎng)尺寸已規(guī)范化，常見的鉑網(wǎng)直徑規(guī)格有 、 、 、 。 鉑網(wǎng)的活化、中毒及再生 （ 1）、活化 新的鉑網(wǎng)表面光滑且有彈性，使用時不能立即獲得高的 NO 得率，需經(jīng)一段活化時間才能提高。如在 600℃ 時，其活性需經(jīng)數(shù)晝夜方能升高。在 900℃ 時，活化時間則可縮短到 8～ 16h。活化一般用氫焰烘烤，使鉑表面變得疏松，粗糙而失去光澤，從而增大其反應(yīng)接觸表面，提高活性。使用過的鉑網(wǎng)若以后再用時可以不必再活化。 （ 2）、中毒 鉑網(wǎng)對雜質(zhì)敏感，易中毒。能使鉑網(wǎng)中毒的物質(zhì)有： PH3：它對鉑具有強烈中毒作用，屬于永久性中毒。氣體中含 % PH3時，氨氧化率可降至 80%。當含量為 %時，氧化 率會降至 %。鉑網(wǎng)永久中毒不能再生。 H2S：當氣體中含 H2S 濃度很小時，會使鉑網(wǎng)暫時中毒。若氣體中含 1% H2S時，鉑的活性就會降低百分之幾。 C2H2：乙炔能使鉑網(wǎng)暫時中毒。乙炔自身能燃燒，使鉑網(wǎng)溫度升高，會使氧化率降至 65%70%。硝酸車間禁止用乙炔焊接。 苛性堿對鉑網(wǎng)亦有毒害作用，并能腐蝕鉑網(wǎng)。 水蒸氣雖對鉑網(wǎng)無毒，但會降低鉑網(wǎng)溫度。 空氣中含有的灰塵（主要是各種金屬氧化物）和氨氣中可能帶來鐵粉等機械雜質(zhì)。遮蓋在鉑網(wǎng)表面，會造成暫時中毒。此外，若氣體中夾帶潤滑油，油燃燒后殘留的炭會滲入鉑中，也 能降低催化劑活性。 （ 3）、再生 為了防止鉑催化劑中毒，必須先將原料氣嚴格凈化。即使如此，隨著工作時間增長，鉑網(wǎng)仍會逐漸中毒，故一般使用 3～ 6 個月后，就應(yīng)將它進行再生處理，以除去毒物和污垢。 再生方法是先將鉑網(wǎng)取出，用水沖洗雜質(zhì)和灰塵，然后在溫度 60～ 80℃ 下，用濃度為 10%～ 15%鹽酸溶液浸漬 1～ 2h，然后取出，用蒸餾水洗滌至無氯離子和溶液呈中性為止。干燥后再用氫焰灼燒，而后活化，活化時間可比新網(wǎng)短些。如此，活性即可恢復(fù)正常。 鉑網(wǎng)的損失和回收 （ 1）、損失 鉑網(wǎng)在使用中受到高溫和氣流的沖 刷，表面會發(fā)生物理變化，細粒極易被氣流帶走，造成鉑的損失，鉑的損失量與反應(yīng)溫度、壓力、網(wǎng)徑、氣流方向以及作用時間等因素有關(guān)。當溫度高、網(wǎng)徑細、氣流方向由下往上所導(dǎo)致網(wǎng)振動大等因素均會使鉑網(wǎng)損失加大，一般認為，當溫度超過 880～ 900℃ 時，鉑的損失會急劇增加。在常壓下，氨氧化溫度通常取 800℃ 左右，加壓下取 880℃ 左右。鉑網(wǎng)的使用期限一般約為兩年或更長一些時間。 （ 2）、工業(yè)上回收鉑的方法 由于鉑是價昂的貴金屬，目前工業(yè)上有機械過濾法、捕集網(wǎng)法和大理石不銹鋼筐法可以將鉑加以回收。 ① 、機械過濾法 在廢熱鍋爐后面設(shè)置一個玻璃纖維作為過濾介質(zhì)的過濾器，用以回收鉑，但使系統(tǒng)壓力降較大。也有將二氧化鋯（ ZrO2）、氧化鋁（ Al2O3）、硅膠、白云石或沸石等混合物制成 5～ 8mm 厚的片狀，共 4 層，層總高為 2～ 3cm，置于鉑網(wǎng)之后，以回收鉑粒。 ② 、捕集網(wǎng)法 此法是在鉑網(wǎng)后面設(shè)置一張或幾張與鉑網(wǎng)直徑相同的合金網(wǎng)。該合金網(wǎng)含有鈀 80%、金 20%。在 750～ 850℃ 下被氣流帶出的鉑微粒通過鉑捕集網(wǎng)法時，鉑被鈀置換。鉑的回收率與捕集網(wǎng)數(shù)、氨氧化的操作壓力和生產(chǎn)負荷有關(guān)。常壓時，用一張捕集網(wǎng)可回收 60%～ 70%的鉑；加壓氧化時，用兩張網(wǎng)回收 60%～ 70%的鉑。 ③ 、大理石不銹鋼筐法 在置于鉑網(wǎng)后面的不銹鋼筐中盛入粒度為 3～ 5mm的大理石，在 600℃ 時大理石開始分解成 CO2和 CaO。在 750～ 850℃ 時， CaO 能吸收鉑微粒而形成淡綠色的 CaOPtO2。此法鉑回收率可高達 80%～ 97%。 本設(shè)計采用捕集網(wǎng)法來回收鉑。 氨催化氧化的反應(yīng)動力學(xué) 氨氧化生產(chǎn) NO 的反應(yīng)，需有 4個分子氨與 5個分子氧碰撞一起才能生成 NO。事實上 9 個分子同時碰撞在一起的概率是極小的。所以，該式只不過是反映參與反應(yīng)的反應(yīng)物之間 的一種量化關(guān)系，并不代表真實的反應(yīng)機理。 氨氧化生成 NO 的反應(yīng)機理遵循一般氣固催化反應(yīng)的基本規(guī)律。包括反應(yīng)物分子先從氣相擴散到催化劑表面，而后在催化劑表面進行反應(yīng)，然后反應(yīng)物從催化劑表面擴散到氣相中去。曾有人認為，在鉑網(wǎng)表面上氨的氧化，按下圖所示機理進行 。 1. 從氨氧化的反應(yīng)理論來說，預(yù)使這個反應(yīng)得以進行，首先應(yīng)使以強大共價鍵相結(jié)合的氧分子 (鍵能為 498KJ/mol)能夠解離出氧原子。但是即使在 200℃，其解離度仍不到 1%。工業(yè)上，利用鉑表面活性中心具有能 首先吸附氧分子的強大吸附力，從而大大削弱了氧分子的鍵能，降低了該反應(yīng)活化能的能峰，為反應(yīng)O N o H o o o o o H H H N N H H H o o o o o H H H N N H 催化劑 鉑催化劑表面生成 NO的圖解 創(chuàng)造了首要的良好條件。 2. 在鉑催化劑表面靠范德華力吸附 2O 而形成第一層吸附層后，剩余的范德華力仍再可吸附氨分子以形成第二