【文章內(nèi)容簡介】 誕生， 1967 年無油醇酸樹脂投入工業(yè)化生 產(chǎn)。到了 21 世紀的今天，各種有新原料改性的醇酸樹脂不斷出現(xiàn)，他們的質(zhì)量、性能更好。在國外，醇酸樹脂涂料始終占據(jù)著 30%左右的涂料生產(chǎn)市場。 醇酸樹脂的生產(chǎn)工藝經(jīng)過多年改進完善，日漸成熟，與其它的生產(chǎn)具有對設備要求不高，所需原材料來源廣泛，市場前景廣闊的特點，更對生產(chǎn)廠家充滿了巨大的誘惑。 生產(chǎn)工藝上，如果在醇酸樹脂中加入有機溶劑、催化劑，就可以制成常溫干燥的 C011 醇酸清漆和 C3011 醇酸干烘絕緣漆等。如果加入顏料、填充劑、溶劑、催化劑和其他原料，又可制成常溫自干性膩子、底漆 、防銹漆和各種花色的醇酸瓷漆。 醇酸樹脂還可以與硝化棉、聚氨酯樹脂、氨基樹脂、丙烯酸樹脂、有機硅樹脂及過氧乙烯樹脂等匹配。制成硝基漆、聚氨酯漆、氨基漆、丙烯酸漆、有機硅漆、過氧乙烯漆等涂料品種，豐富了涂料的品種。 從施工應用講，醇酸樹脂既可采用刷涂、噴涂，又可浸涂。能自干又能低溫烘干。由于它有這些優(yōu)良性能和廣泛的用途，所以醇酸樹脂具有范圍廣，品種多，需求量大的特點。但是，像其他所有漆一樣，醇酸樹脂也有其缺點，如在漆膜硬度、耐水與耐堿、干燥性、打磨行等方面均有不足，這些缺點客觀上制約了醇酸山東輕工業(yè)學院 2020 屆本科生畢業(yè)設計 3 樹脂的發(fā)展。一次醇酸 樹脂要想得到更好的發(fā)展，就需要不斷改進，不斷地吸取國外在醇酸樹枝上的研發(fā)成果，提高自身的品質(zhì) [3]。 生產(chǎn)醇酸樹脂的主要原料可分四類：一是精制植物油類；二是多元醇類；三是多元酸類；四是有機溶劑類 [47]。 植物油使用最多的是豆油、亞麻油和脫水蓖麻油。植物油使用時需精制，如不精制 去 除雜質(zhì)，會直接影響制漆的質(zhì)量，并給生產(chǎn)工藝帶來困難。植物油中的雜質(zhì)主要有： ① 混入油中的機械雜質(zhì)和固體雜質(zhì)； ② 與水形成乳化的雜質(zhì)，如蛋白質(zhì)、黏液質(zhì)以及樹脂類雜質(zhì)等； ③ 溶于油中的雜質(zhì)，如游離酸、 磷脂、色素、生育酸以及烴類蠟等。生產(chǎn)醇酸樹脂通常對植物油進行堿漂和土漂處理，堿漂和土漂處理的工藝過程稱為 “雙漂 ”。這是因為用堿精制的植物油，可以除去油中過量的游離酸、磷脂、蛋白質(zhì)、黏液和機械雜質(zhì)。它也成為 “單漂 ”。 “單漂 ”后的植物油可用于制造油性漆。而要生產(chǎn)醇酸樹脂，還要對單漂后的植物油用酸性漂土，用以吸附除去色素，降低顏色。 植物油的質(zhì)量指標包括 ① 外觀、氣味 ② 密度 ③ 黏度 ④ 酸值 ⑤ 皂化值和酯值 ⑥不皂化物 ⑦ 熱析物 ⑧ 碘值。部分植物油主要物性見表 12 表 12 部分植物油主要物性 油度 酸值（ mgKOH/g） 碘值 皂化值 密度(20℃ )(g/cm3) 色澤（鐵鈷比色法） 桐油 6～ 9 160～ 173 190～ 195 ～ 9～ 12 亞麻油 1～ 4 175～ 197 184～ 195 ～ 9～ 12 豆油 1～ 4 120～ 143 185～ 195 ～ 9～ 12 妥爾油 1～ 4 130 190～ 195 ～ 16 脫水蓖麻油 1～ 5 125～ 145 188～ 195 ～ 6 蓖麻油 2～ 4 81～ 91 173～ 188 ～ 9～ 12 椰子油 1～ 4 ～ 253～ 268 ～ 4 山東輕工業(yè)學院 2020 屆本科生畢業(yè)設計 4 醇是帶有羥基官能團的有機化合物。制造醇酸樹脂的多元醇主要有丙三醇(甘油 )、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、乙二醇、丙二醇等。根據(jù)醇羥基的位置 ， 分為伯羥基、仲羥基和叔羥基。羥基的活性順序 ： 伯羥基 仲羥基 叔羥基。常見多元醇的基本物性見表 13 表 13 醇酸樹脂合成常用多元醇的物性 單體名稱 結(jié)構(gòu)式 分子量 熔點（沸點）（ ℃ ） 密度（ g/cm3） 丙三醇（甘油） CH2OHCHOHCH2OH 18(290) 三羥甲基丙烷 H3CH2CC(CH2OH)3 56～ 59(295) 季戊四醇 C(CH2)2OH 189(260) 乙二醇 HO(CH2)2OH () 二乙二醇 HO(CH2)2O(CH2)2OH () 丙二醇 CH3CH(OH)CH2OH 60() 有機酸可以分為兩類 ： 一元酸和多元酸。一元酸主要有苯甲酸、松香酸以及脂肪酸； 多元酸包括鄰苯二甲酸酐、間苯二甲酸酐、對苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐等。一元酸主要用于脂肪酸法合成醇酸樹脂 ， 各種有機酸的性能不同 ， 對應制備樹脂性能各異。一些有機酸物性見表 14。 14 常見多元酸的物性 單體名稱 狀態(tài) 分子量 熔點（ ℃ ） 酸值（ mgKOH/g） 碘值 苯酐（ PA） 固 131（ 284） 785 間苯二甲酸（ IPA） 固 330 676 順丁烯二酸酐 固 145 苯甲酸 固 122 （ ） 460 豆油酸 液 285 122（ 249） 195～ 202 135 山東輕工業(yè)學院 2020 屆本科生畢業(yè)設計 5 常用溶劑有 200 號溶劑油、甲苯、二甲苯、重芳烴、醋酸丁酯等。溶劑的特性及作用。（ 1）溶解涂料成膜物質(zhì)； （ 2）增加涂料的貯存穩(wěn)定性； （ 3）能賦予涂料良好的成膜性能； （ 4）能賦予涂料良好的施工性能。 若使用醇解法合成醇酸樹脂，醇解時需使用催化劑。醇解催化劑可以加快醇解速度，且使合成的樹脂清澈透明，其用量一般占油量的 %。聚酯化反應也可 以加入催化劑，主要是有機錫類。 催干劑是醇酸涂料的主要助劑，其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥，達到快干的目的。以鈷、錳鹽和一些氧化態(tài)存在的金屬皂最為常用。 醇酸樹脂的分類 醇酸樹脂按加入油的種類不同分類： （ 1）干性油醇酸樹脂 由高不飽和脂肪酸或油脂制備的醇酸樹脂 ， 可以自干或低溫烘干 ， 溶劑用200 號溶劑油。該類醇酸樹脂通過氧化交聯(lián)干燥成膜。干性油漆膜的干燥需要很長時間 ， 原因是它們分子量較低 ， 需要多步反應才能形成交聯(lián)的大分子。醇酸樹脂相當于大分子的油 ， 只需少量交聯(lián)點 ， 即可使漆膜 干燥 ， 漆膜性能當然也遠超過干性油漆膜。直接涂刷成薄層，在室溫與氧作用下轉(zhuǎn)化成連續(xù)的固體薄膜，可制成自干型與烘干型的清漆及磁漆。 （ 2）不干性油醇酸樹脂 其不能直接用作涂料，而是與其他種類樹脂混合作用。 （ 3）半干性油醇酸樹脂 其性能在干性油醇酸樹脂性能和不干性油醇酸樹脂性能之間。 醇酸樹脂按油和苯酐的含量 不同分類： 醇酸樹脂中的油含量對醇酸樹脂性能影響很大，油含量以油度表示，定義如下：油度 ( OL) 的含義是醇酸樹脂配方中油脂的用量 Wo 與樹脂理論產(chǎn)量 Wr 之比，以 %表示 ： OL=Wo／ Wr100%。酸樹脂的品種見表 15 山東輕工業(yè)學院 2020 屆本科生畢業(yè)設計 6 表 15 醇酸樹脂的品種 品種 油的含量 苯酐含量 短油度醇酸樹脂 35～ 45 ＞ 70 中油度醇酸樹脂 46～ 55 30～ 35 長油度醇酸樹脂 56～ 70 20～ 30 極長油度醇酸酯 ＞ 70 ＜ 20 醇酸樹脂的制備方法按所用原料的不同可分為四種，即醇解法、酸解法、脂肪酸法以及脂肪酸 油法。工藝上可分為溶劑法和熔融法兩種。下面主要介紹醇解法、脂肪酸法、熔融法和溶劑法 [811]。 直接用植物油作原料合成醇酸樹脂，可 以降低成本。如果將油（蓖麻油除外）、甘油、苯二甲酸酐直接混合在一起，加熱酯化，不能成為均勻?qū)樱偸欠譃閮蓪?，上層是油，下層是甘油和苯二甲?酐 形成的聚酯，反映到一定程度即行膠化，而上層依然是油，所以必須采用有效地步驟，以改變這種狀態(tài)，將有先有甘油醇化，生成甘油的不完全脂肪酸酯，再與苯二甲酸酐酯化，這樣在酯化時就能形成均相系統(tǒng)，可以制成醇酸樹脂，此法稱為醇解法 [12]。 醇解是直接用植物油制造醇酸樹脂過程中一個極端重要的步驟。它是影響醇酸樹脂分子量分布和結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵， 醇解 作用的目的是制成甘油的不完全脂肪酸聚酯，特 別是甘油一酸酯。 醇解反應在油相內(nèi)進行，是可逆反應。反應達到平衡后，體系有甘油一酸酯、油和甘油等組分。其中，甘油一酸酯是得到的產(chǎn)物，含兩個羥基，可與二元酸反應生成大分子樹脂。采用精制油醇解，使用堿性催化劑可使醇解易于進行。 甘油一酸酯在醇解平衡體系的含量標志醇解反應的深度，至少占 25%左右才可得到透明均一的醇酸樹脂溶液。甘油一酸酯含量高，不僅醇酸樹脂透明度好，而且分子量分布窄，涂膜耐水性好，硬度提高。催化劑能加快達到醇解平衡的時間，但不能改變醇解深度。 由于醇解反應是可逆反應，甘油一酸酯的含量只能達到一定高 度，雖然增加多元醇對油的分子比可以增加醇解深度，但一個適當?shù)拇妓針渲浞?，醇超量是有限制的，一般醇酸樹脂醇解產(chǎn)量中甘油一酸酯含量在 50%~65%。 醇解法生產(chǎn)醇酸樹脂的工藝一般是：在惰性氣體保護下，加入油，在攪拌情況下升溫至 220~250℃ ，然后加入多元醇和催化劑，維持反應釜內(nèi)溫度 220~250℃山東輕工業(yè)學院 2020 屆本科生畢業(yè)設計 7 進行醇解。當醇解達到終點時，加入多元酸（酐），并在 210~260℃ 下進行聚酯化反應，得到醇酸樹脂 。 醇解終點的控制：用測定反應物中甘油一酸酯含量來確定醇解反應終點是比較準確的，可采用高碘酸氧化法測定，也可用色譜法測 定。但測定速度比較慢，不符合生產(chǎn)控制的要求。實際生產(chǎn)中采用甲醇或乙醇溶解度法測定醇解反應程度。測試樣醇溶解度法是根據(jù)油（蓖麻油除外）原來是不溶于甲醇或乙醇的，又是非極性的，醇是極性的。隨著醇解反應的進行，油逐漸轉(zhuǎn)變成甘油一酸酯、甘油二酸酯，極性變大。與醇類的混溶度也隨著增大，甘油一酸酯的含量越大與醇的相互混溶度的越大。具體操作為取 1mL 醇解物于試管內(nèi)，在規(guī)定溫度下以一定的濃度的無水甲醇或乙醇進行滴定，至開始渾濁作為終點。所用甲醇或乙醇的毫升數(shù)為容忍度。醇容忍度與甘油一酸酯的含量對一個配方有其對應值，故可用來 說明在固定條件下甘油一酸酯的含量。也可用醇解液的電阻變化來判定醇解終點。此法不需取樣，適應性強，并可用電腦控制，其原理是反應物料在醇解過程中電阻值逐漸降低到最低值，然后電阻達到平衡，指示出醇解終點。 所用原料是從植物油中制的脂肪酸或合成的脂肪酸，制造醇酸樹脂時，可將脂肪酸、多元醇、多元酸一起投入反應釜中加熱酯化，可獲得均相的醇酸樹脂。脂肪酸法的優(yōu)點是生產(chǎn)工時短，和醇解法相比，其生成的醇酸樹脂分子量比較窄，并且分布較均勻，其分子側(cè)鏈排列也較規(guī)整，對稱性增加，樹脂粘度?。ㄔ谙嗤磻潭认孪啾?），因此脂肪酸涂膜耐久性提高。缺點是用油制備脂肪酸，增加了工序，增加消耗，提高成本。 醇解反應是通過酯化反應，逐步聚合成大分子，反應中產(chǎn)生水，必須及時排除體系之外，以保證酯化反應正常進行。用通惰性氣體與出口排氣法排除酯化反應生成的水成為熔融法，用二甲苯與反應水形成共沸物蒸出以除去反應水的方法成為溶劑法。 熔融法是將反應物熱煉，通惰性氣體（ CO2）鼓泡把酯化反應水帶出液面，反應器出口處排氣裝置帶出，并通過補集器回收帶出的苯酐，苯酐易升華，易隨氣體帶出反應器。其優(yōu)點是設備附件少，投資少 。但所得樹脂顏色較深，突出的缺點是苯酐損失量大，且苯酐的損失隨 惰性氣體（ CO2） 氣體通入量大小，排氣量大小變化，難以按預定的配方制得所要求的醇酸樹脂，性能不穩(wěn)定。國內(nèi)外多用溶劑法取代，溶劑法減少了苯酐的損失，能按設計的配方制的預定性能的醇酸樹脂，樹脂分子量分布比熔融法均勻，顏色淺。 山東輕工業(yè)學院 2020 屆本科生畢業(yè)設計 8 醇酸樹脂是美國通用電氣公司 Kienle 于 1927 年提出的。自問世以來，醇酸樹脂以其原料來源廣泛 ， 配方靈活 ,善于通過種種改性而賦于各種性能特色而成為涂料行業(yè)用量最大、用途最廣的合成樹脂。在涂料行業(yè)合成樹脂 中應用比例可達 70%，對涂料的性能有著決定性的影響。由醇酸樹酯調(diào)配的醇酸漆到目前為止仍然是涂料市場上最重要的涂料品種之一，其產(chǎn)量約占涂料工業(yè)總量的20%~25%[17]。 醇酸樹脂的進展 [13~16]： 醇酸樹脂 改性 傳統(tǒng)的不飽和油（脂肪酸）改性的醇酸樹脂分子中具有羥基、羧基、雙鍵、酯基等反應基團，還可以通過化學合成途徑引入其他活性基團，使醇酸具有能廣泛進行化學改性的基礎。醇酸樹脂分子極性主鏈和非極性側(cè)鏈，能夠與很多樹脂及化合物較好混溶，為醇酸進行各種物理改性提供了條件?，F(xiàn)在合成化學的迅速發(fā)展，出現(xiàn)了很多可以 用來改性的單體，化學制劑和新型樹脂，這為醇酸樹脂的多方面改性創(chuàng)造了條件。 （一） 物理改性 將改性劑在合適溫度下用機械方法混溶在醇酸樹脂中，在混溶和成膜過程中與醇酸樹脂并不發(fā)生化學反應，這種改性成為物理改性。主要的物理改性見表16。 表 16 醇酸樹脂的物性 改性劑 醇酸 性能改進 備注 硝基纖維束 不干性或干性油的短、中油醇酸 改性干率、硬度、耐化學藥品性、耐溶劑型；缺點：固體分低，耐久性差，柔韌性降低 類似的改性有其他纖維素 橡膠及其衍生物 自干性中、長油醇酸樹脂 改性干率、柔韌性、硬度、耐磨性、 防火