【正文】 氮 (N2)=909=718 kmol 未反應(yīng)的氧，即出口物流中的氧 =191－ 123 = 68kmol 出口物流中的氮為空氣中的氮和氨氧化反應(yīng)中生成的氮的總和。在廢熱鍋爐中，雖然沒有物料的分 離，但組分發(fā)生變化，溫度也下降了。這樣兩者溫差約為 10℃ 。為簡化起見，平衡計算時出口氣體中一氧化氮（ NO）的量取為在冷凝器中吸收二氧化氮（ NO2）形成硝酸時所生成的一氧化氮（ NO）量。 氧平衡 假定未反應(yīng)的氧 (O2)為 X kmol，離開此單元的氧為 : （ 2NO + NO2 +X 6,) 物流氣體 +（ 23 HNO3 +21 H2O 7,) 物流酸 =（ ++X） +( 23 + )=（ 171+X） kmol 進入單元的氧 = ( 2NO + O2 + 22OH 5)物流 = 296 ＋ 68＋ 2150 =191kmol 由氧平衡得未反應(yīng)氧 (O2) X= 191171= 以下對第一次試差時，所有的水蒸氣都冷凝的假設(shè)進行校核。 物流 (6)中水 = kmol= 物流 (7)中水 == = 計算結(jié)果，物流組成如下： 物料衡算 表 2 物料 氣流 (6) 酸 (7) kmol kg kmol kg NO 321 微量 NO2 微量 O2 640 N2 720 20210 HNO3 N2O ∑ 校核：物料 (6)+(7)總量 =+=27916 kg 與物流 (4)出口總量 27916 kg 相同。 進入吸收塔的氮 (N2)量不發(fā)生變化，所以在尾氣中： 氮 =從冷凝器進入吸收塔的氮 +二次空氣中的。 尾氣1011水68912二次空氣 物料 (6)組成為： 進入吸收塔進口物流中：一氧化氮 (NO)為 ，氧 (O2)為 將物流中一氧化氮 (NO)氧化為二氧化氮 (NO2)所需的氧，根據(jù)反應(yīng)式 (4),得氧 (O2) 為 =5. 35 kmol 。氣體總流量（忽略 水）為++20+720=,水的摩爾分率估計為： 103，所以 水蒸汽 = 103 = kmol 冷凝水 = = kmol 應(yīng)用此值重新計算，可以得到更好的近似值。 這樣在出口物流中未反應(yīng)的氧可以由單元氮氧化物及氧的平衡式計算得到。在 40℃ ， 45%硝酸液面上水的蒸氣壓力為 ，總壓取 450KPa。 冷卻 —冷凝器的平衡 進口物料與氧化爐出口物流 4 組成相同?？偭康挠嬎?，可校核物料平衡的計算 。= 452435kJ/kmol 對反應(yīng) 1,在 96%的收率時，生成的一氧化氮 (NO)=100=96kmol 所需的氧 (O2) = 9645 =120 kmol NH3 空氣 氧化器 物料衡算 圖 1 汽化 反應(yīng)器（氧化）空氣234廢熱鍋爐5 6897101112吸收塔二次空氣尾氣水 加壓下氨氧化生產(chǎn)硝酸的過程 生成的水 (H2O) = 9623=144 kmol 其余 4%的氨 (NH3)反應(yīng)生成氮 (N2)，生產(chǎn) 1mol 氮（ N2）需氧（ O2）為 3/2mol，由反應(yīng)式 2,得： 生成氮 =24=2 kmol 所需氧 =443=3 kmol 生成水 =423=6 kmol 因此，所需氧總量 = 120+3=123kmol 生成水總量 = 144+6=150kmol 向反應(yīng)器供給的空氣是過量的，一方面使氨濃度低于爆炸極限（氨濃度為~%），同時可使一氧化氮氧化成二氧化氮。 基準：反應(yīng)器進料 100kmolNH3。通常是控制吸收后尾氣中氧濃度在 3%～ 5%左右。 ① 氮氧化物的含量 根據(jù)吸收反應(yīng)的平衡所知，要提高產(chǎn)品酸的濃度，首先要提 高 NO2的含量，或者要提高 NO 的氧化度。同時，加壓可以大大減少吸收窖，從而可降低設(shè)備所需不銹鋼的費用。當吸收度不變時，降低溫度可使吸收容積變小。因此，在一般工業(yè)條件下， HNO2會很快按下式進行分解： 3HNO2====HNO3+2NO+H2O △ H○一 298= 因而，用水吸收氮氧化物總反應(yīng)式可以寫成： 3NO2+H2O====2HNO3+NO △ H○一 298= 從上式可以看出，用水吸收 NO2時，只有 2/3NO2轉(zhuǎn)化為 HNO3，而 1/3NO2轉(zhuǎn)化為 NO。 通常濕法氧化用于常壓流程，在加壓流程中，由于一氧化氮氧化的完全程度和速度都相當大，所以采用干法氧化。 濕法氧化是將氣體通入一塔內(nèi)，塔中用較濃的硝酸噴淋。氣體以高速通過冷卻器的管內(nèi)，管外用大量冷卻水冷卻，使氣體的冷卻和水的冷凝過程在短時間內(nèi)完成。 為了解決這一問題，可將氮氧化物迅速冷卻，使其中的水蒸氣快速冷凝下來，而使 NXOY 來不及氧化，借以盡可能減少氣相氨氧化物損失。理論上有氨氧化制得的硝酸濃度，按反應(yīng) NH3+2O2===HNO3+H2O 可知，只能得到%HNO3。 NO 氧化工藝過程是：將氨氧化所得的高溫氮氧化物，先經(jīng)廢熱鍋爐回收熱量后，一般氣體溫度可降至 200℃ 左右。氧化所需空間盡可能小為原則，這就要確定一個 最適宜濃度，一般情況下氧濃度為加入含氧氣體的 1/3 為宜。所以增加氣體中 NO 的濃度，可以大大加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)所需時間。因而如何提高 NO 的氧化速度是硝酸生產(chǎn)中的一個重要問題，而影響兩者的因素有溫度、壓力、 NO 的初始質(zhì)量和 O2 含量等。 式（ 2）和（ 3）的反應(yīng)速度較快， NO 和 NO2生成 N2O3的速度 內(nèi)便可達到平衡。而來自合成氨系統(tǒng)的液氨，在氨過濾器中除去油污和機械雜質(zhì)后蒸發(fā)成氨蒸汽，與凈化過的空氣在混合器內(nèi)混合，預熱后一起由鼓風機送入紙板過濾器和氧化爐。氨氧化是強烈放熱反應(yīng)，從氧化爐出來的氣體溫度約 800℃ ，而后繼工序 NO 的氧化以及 NO2的吸收都要求在低溫下進行，因而 必須設(shè)法將反應(yīng)熱加以回收。留下的稀氨水則用泵送到吸氨塔循環(huán)使用。配制混合氣體的方法有干式和濕式兩種。生產(chǎn)實踐證明，現(xiàn)今大多數(shù)廠已不用水洗，只用二段干法過濾即可。氨在本設(shè)計中來自液氨，少量由鋼瓶內(nèi)的氣氨供給，他們都需要經(jīng)過過濾器除雜。因此，在氨一空氣混合物中加有一定量的水蒸氣時，則可減少爆炸的危險性。例如，當氨一空氣混合物中含有 %H2時，則氨的著火下限自 16%降至 %。 ⑤ 、 容器的表面和容積之比。 ③ 、氧含量。溫度愈高則爆炸界限愈寬，也即說在此情況下愈易發(fā)生爆炸。 爆炸及其防止 根據(jù)氣體的爆炸理論，任何爆炸氣體都存在著與爆炸界限所相應(yīng)的爆炸濃度。氧氨比在 ~ 時，對于保證較高的氨氧化率是適宜的。選擇 O2/NH3比值時應(yīng)全面考慮。 常壓下：氣體在接觸網(wǎng)區(qū)內(nèi)的流速 w≥ ；加壓時：由于反應(yīng)溫度較常壓高，鉑網(wǎng)前的溫度也升高，為避免 NH3 在鉑網(wǎng)內(nèi)的接觸時間過長，加壓操作就必須采用多層鉑網(wǎng)。 2NH3=N2+3H2 2NO=N2+O2 當接觸時間太短即氣流速度太快時，在鉑網(wǎng)上生產(chǎn)的中間產(chǎn)物羥氨（ NH2OH）來不及在鉑網(wǎng)上分解，離開鉑鋼后再分解，而生成氮。 由于本設(shè)計選用全中壓法，操作壓力選為 。盡管加壓可導致氨氧化率降低，但由于反應(yīng)速度的提高可使催化劑的生產(chǎn)強度增大。但是溫度太高，鉑損失增大，同時對氧化爐材料要求也更高。低溫時，主要生成的是氮 氣。按現(xiàn)今技術(shù)水平，常壓下α可達 97%～ %，在加壓氧化下可達 96%~97%。 2. 在鉑催化劑表面靠范德華力吸附 2O 而形成第一層吸附層后，剩余的范德華力仍再可吸附氨分子以形成第二層吸附層。曾有人認為，在鉑網(wǎng)表面上氨的氧化，按下圖所示機理進行 。事實上 9 個分子同時碰撞在一起的概率是極小的。PtO2。鉑的回收率與捕集網(wǎng)數(shù)、氨氧化的操作壓力和生產(chǎn)負荷有關(guān)。也有將二氧化鋯（ ZrO2）、氧化鋁（ Al2O3）、硅膠、白云石或沸石等混合物制成 5～ 8mm 厚的片狀，共 4 層，層總高為 2～ 3cm，置于鉑網(wǎng)之后，以回收鉑粒。在常壓下，氨氧化溫度通常取 800℃ 左右，加壓下取 880℃ 左右。干燥后再用氫焰灼燒，而后活化，活化時間可比新網(wǎng)短些。此外，若氣體中夾帶潤滑油，油燃燒后殘留的炭會滲入鉑中，也 能降低催化劑活性。 苛性堿對鉑網(wǎng)亦有毒害作用，并能腐蝕鉑網(wǎng)。若氣體中含 1% H2S時，鉑的活性就會降低百分之幾。氣體中含 % PH3時，氨氧化率可降至 80%?；罨话阌脷溲婧婵荆广K表面變得疏松，粗糙而失去光澤，從而增大其反應(yīng)接觸表面，提高活性?，F(xiàn)今鉑網(wǎng)尺寸已規(guī)范化，常見的鉑網(wǎng)直徑規(guī)格有 、 、 、 。工業(yè)上要求催化劑單位重量的接觸表面積應(yīng)盡可能大，而鉑合金具有較好的延展性和機械強度，因而工業(yè)上利用這一特性，都將其拉成細絲織成網(wǎng)狀。也有采用鉑銥合金者，如鉑 99%、銥1%，其活性也很高。 鉑的合金一般是鉑和銥、鉑和銠或鉑和鈀的合金，由含 5%～ 7%的銠的鉑銠合金的特點是活性高、機械強度大、鉑損失減小。因此，國內(nèi)外用氨接觸氧化法制造硝酸均用鉑及鉑合金催化劑。 非鉑系催化劑的優(yōu)點是，比較價廉易得，新制備的非鉑系催化劑活性往往較高。即要尋求一種選擇性催化劑，加速反應(yīng)式（ 1），同時抑制其 他反應(yīng)進行。列于下表： 表 3 不同溫度下氨氧化或氨分解 的平衡常數(shù)（ P=） 平 衡 常 數(shù) 溫度 /k 反應(yīng)式（ 1） 反應(yīng)式（ 2） 反應(yīng)式（ 3） 反應(yīng)式（ 4） 300 1041 1047 1056 103 500 1026 1028 1034 700 1019 1020 1025 102 900 3. 8 1015 1015 1020 102 1100 1011 1012 1016 103 1300 1011 1010 1014 103 1500 1010 109 1012 104 從上表可知，在一定溫度下，幾個反應(yīng)的平衡常數(shù)都很大，實際上可視為不可逆反應(yīng)。 第三章 氨的接觸氧化 氨的接觸氧化原理 由于催化劑和反應(yīng)條件不同，氨與氧相互作用可生成不同的產(chǎn)物 4NH3+5O2====4NO+6H2O △ H= KJ/mol (1) 4NH3+4O2====2N2O+6H2O △ H=(2) 4NH3+3O2====2N2+6H2O △ H=(3) 以上均為強烈放熱反應(yīng)。由于本設(shè)計的生產(chǎn)規(guī)模是年產(chǎn)6 萬噸稀 硝酸，而雙加壓法單機組生產(chǎn)能力大，適用于較大型硝酸裝置，所以本設(shè)計選用中壓法流程來生產(chǎn)稀硝酸。 衡量一種工藝流程優(yōu)劣的標準，主要是技術(shù)經(jīng)濟指標和設(shè)備的投資。我國于 1986 年在山西天脊集團建成 2 套 920t/d 的雙加壓法生產(chǎn)裝置，形成 540Kt/a 規(guī)模，為我國硝酸工業(yè)的技術(shù)提高起到了推動作用。其特點是氨氧化率高，鉑耗低，吸收系統(tǒng)由于壓力提高，吸收容積相對縮小，吸收率高，占地面積、基建投資、特種鋼材用量均較常壓減少，適合于規(guī)模不大的工廠選擇。 綜合法 氨氧化和氮氧化物吸收分別在兩種不同壓力下進行，現(xiàn)有兩類流程：一為常壓氨氧化 加壓氮氧化物吸收流程； 二為中壓氨氧化 高壓氮氧化物吸收流程，又稱雙加壓法。此法的特點是全過程壓力均由空氣壓縮機供給，不需特種鋼材的 NOX 壓縮機，流程簡單，設(shè)備布置緊湊，基建投資少，特種鋼材用量少，生產(chǎn)強度大，吸收率高，產(chǎn)品濃度高，能量回收率高。吸收塔容積小，能量回收率高，缺點是生產(chǎn)強度仍低，氨在加壓下氧化，氧化率略低，鉑損失大，尾氣中 NOX含量略高，仍需要處理才能達標排放。 （ 1）、全中壓法 氨的氧化和氮氧化物的吸收均在 ～ 壓力下進行。需設(shè)置堿吸收尾 氣或用其他方法處理尾氣，布置不緊湊，占地面積大，基建材料及投資較多。 第二章 稀硝酸生產(chǎn)流程綜述 各種生產(chǎn)方法綜述 生產(chǎn)稀硝酸的方法主要有三中常壓法、加壓法和綜合 法，它們都各有各的優(yōu)缺點，本節(jié)將從經(jīng)濟和環(huán)保兩大方面來論述個方法，并根據(jù)系下達的任務(wù)書選擇適合本設(shè)計的方法。地面應(yīng)耐酸腐蝕。因此，工作場所空氣中的 NO2允許濃度，中國和原蘇聯(lián)規(guī)定為 ，美國為 ，德國 為 。也用來鑒別含有蛋白的物質(zhì)加羊毛 ,羽毛等。 （ 5） 軍火工業(yè)硝酸除用于制造 TNT 炸藥，還用它精制提取核原料。硝酸銣是制備丁二烯的催化劑。 硝酸的用途 硝酸是基本化學工業(yè)重要的產(chǎn)品之一，產(chǎn)量在各類酸中僅次于硫酸。 濃硝酸具有強烈的硝化作用，與硫酸制成的混酸能與很多有機化合物結(jié)合成硝化物，如硝基苯、硝基萘、三硝 基甲苯、硝化甘油等。硝酸能使鐵、鋁、鉻、鈣等鈍化而不致繼續(xù)侵蝕。 工業(yè)硝酸依 HNO3 量多少可分為濃硝酸（ 96%～ 98% HNO3）和稀硝酸（ 45%～70% HNO3）。純硝酸（ 100% HNO3）為無色透明，具有窒息性與刺激性的液體，相 對密度 ，沸點 C，熔點 C?？梢娤跛峁I(yè)還是很有前景的，但高價格將誘發(fā)硝酸生產(chǎn)恢復，增加供應(yīng)量，導致價格波動，總的看來，產(chǎn)能增長過快仍然是硝酸行業(yè)難以承受的壓力。 從我國硝酸工業(yè)的發(fā)展趨勢來看， 2021 年產(chǎn)能的過快增長已經(jīng)使得影響行業(yè)健康發(fā)展的不利因素凸顯。 目前，世界上濃硝酸的生產(chǎn)能力約為 300 萬噸 /年， 2021