【正文】 氮 (N2)=909=718 kmol 未反應的氧，即出口物流中的氧 =191－ 123 = 68kmol 出口物流中的氮為空氣中的氮和氨氧化反應中生成的氮的總和。在廢熱鍋爐中，雖然沒有物料的分 離，但組分發(fā)生變化，溫度也下降了。這樣兩者溫差約為 10℃ 。為簡化起見，平衡計算時出口氣體中一氧化氮（ NO）的量取為在冷凝器中吸收二氧化氮（ NO2）形成硝酸時所生成的一氧化氮（ NO）量。 氧平衡 假定未反應的氧 (O2)為 X kmol，離開此單元的氧為 : （ 2NO + NO2 +X 6,) 物流氣體 +（ 23 HNO3 +21 H2O 7,) 物流酸 =（ ++X） +( 23 + )=（ 171+X） kmol 進入單元的氧 = ( 2NO + O2 + 22OH 5)物流 = 296 ＋ 68＋ 2150 =191kmol 由氧平衡得未反應氧 (O2) X= 191171= 以下對第一次試差時，所有的水蒸氣都冷凝的假設進行校核。 物流 (6)中水 = kmol= 物流 (7)中水 == = 計算結果，物流組成如下： 物料衡算 表 2 物料 氣流 (6) 酸 (7) kmol kg kmol kg NO 321 微量 NO2 微量 O2 640 N2 720 20210 HNO3 N2O ∑ 校核：物料 (6)+(7)總量 =+=27916 kg 與物流 (4)出口總量 27916 kg 相同。 進入吸收塔的氮 (N2)量不發(fā)生變化，所以在尾氣中： 氮 =從冷凝器進入吸收塔的氮 +二次空氣中的。 尾氣1011水68912二次空氣 物料 (6)組成為： 進入吸收塔進口物流中：一氧化氮 (NO)為 ，氧 (O2)為 將物流中一氧化氮 (NO)氧化為二氧化氮 (NO2)所需的氧，根據(jù)反應式 (4),得氧 (O2) 為 =5. 35 kmol 。氣體總流量（忽略 水）為++20+720=,水的摩爾分率估計為： 103，所以 水蒸汽 = 103 = kmol 冷凝水 = = kmol 應用此值重新計算，可以得到更好的近似值。 這樣在出口物流中未反應的氧可以由單元氮氧化物及氧的平衡式計算得到。在 40℃ ， 45%硝酸液面上水的蒸氣壓力為 ，總壓取 450KPa。 冷卻 —冷凝器的平衡 進口物料與氧化爐出口物流 4 組成相同?？偭康挠嬎?，可校核物料平衡的計算 。= 452435kJ/kmol 對反應 1,在 96%的收率時，生成的一氧化氮 (NO)=100=96kmol 所需的氧 (O2) = 9645 =120 kmol NH3 空氣 氧化器 物料衡算 圖 1 汽化 反應器（氧化）空氣234廢熱鍋爐5 6897101112吸收塔二次空氣尾氣水 加壓下氨氧化生產硝酸的過程 生成的水 (H2O) = 9623=144 kmol 其余 4%的氨 (NH3)反應生成氮 (N2)，生產 1mol 氮（ N2）需氧（ O2）為 3/2mol，由反應式 2,得： 生成氮 =24=2 kmol 所需氧 =443=3 kmol 生成水 =423=6 kmol 因此，所需氧總量 = 120+3=123kmol 生成水總量 = 144+6=150kmol 向反應器供給的空氣是過量的，一方面使氨濃度低于爆炸極限（氨濃度為~%），同時可使一氧化氮氧化成二氧化氮。 基準：反應器進料 100kmolNH3。通常是控制吸收后尾氣中氧濃度在 3%～ 5%左右。 ① 氮氧化物的含量 根據(jù)吸收反應的平衡所知，要提高產品酸的濃度，首先要提 高 NO2的含量，或者要提高 NO 的氧化度。同時，加壓可以大大減少吸收窖，從而可降低設備所需不銹鋼的費用。當吸收度不變時，降低溫度可使吸收容積變小。因此，在一般工業(yè)條件下， HNO2會很快按下式進行分解： 3HNO2====HNO3+2NO+H2O △ H○一 298= 因而，用水吸收氮氧化物總反應式可以寫成： 3NO2+H2O====2HNO3+NO △ H○一 298= 從上式可以看出，用水吸收 NO2時，只有 2/3NO2轉化為 HNO3，而 1/3NO2轉化為 NO。 通常濕法氧化用于常壓流程，在加壓流程中，由于一氧化氮氧化的完全程度和速度都相當大，所以采用干法氧化。 濕法氧化是將氣體通入一塔內，塔中用較濃的硝酸噴淋。氣體以高速通過冷卻器的管內，管外用大量冷卻水冷卻，使氣體的冷卻和水的冷凝過程在短時間內完成。 為了解決這一問題，可將氮氧化物迅速冷卻，使其中的水蒸氣快速冷凝下來，而使 NXOY 來不及氧化，借以盡可能減少氣相氨氧化物損失。理論上有氨氧化制得的硝酸濃度，按反應 NH3+2O2===HNO3+H2O 可知，只能得到%HNO3。 NO 氧化工藝過程是：將氨氧化所得的高溫氮氧化物，先經廢熱鍋爐回收熱量后，一般氣體溫度可降至 200℃ 左右。氧化所需空間盡可能小為原則，這就要確定一個 最適宜濃度，一般情況下氧濃度為加入含氧氣體的 1/3 為宜。所以增加氣體中 NO 的濃度，可以大大加快反應速度，縮短反應所需時間。因而如何提高 NO 的氧化速度是硝酸生產中的一個重要問題，而影響兩者的因素有溫度、壓力、 NO 的初始質量和 O2 含量等。 式（ 2）和（ 3）的反應速度較快， NO 和 NO2生成 N2O3的速度 內便可達到平衡。而來自合成氨系統(tǒng)的液氨，在氨過濾器中除去油污和機械雜質后蒸發(fā)成氨蒸汽，與凈化過的空氣在混合器內混合，預熱后一起由鼓風機送入紙板過濾器和氧化爐。氨氧化是強烈放熱反應，從氧化爐出來的氣體溫度約 800℃ ，而后繼工序 NO 的氧化以及 NO2的吸收都要求在低溫下進行，因而 必須設法將反應熱加以回收。留下的稀氨水則用泵送到吸氨塔循環(huán)使用。配制混合氣體的方法有干式和濕式兩種。生產實踐證明，現(xiàn)今大多數(shù)廠已不用水洗，只用二段干法過濾即可。氨在本設計中來自液氨，少量由鋼瓶內的氣氨供給，他們都需要經過過濾器除雜。因此，在氨一空氣混合物中加有一定量的水蒸氣時，則可減少爆炸的危險性。例如，當氨一空氣混合物中含有 %H2時，則氨的著火下限自 16%降至 %。 ⑤ 、 容器的表面和容積之比。 ③ 、氧含量。溫度愈高則爆炸界限愈寬，也即說在此情況下愈易發(fā)生爆炸。 爆炸及其防止 根據(jù)氣體的爆炸理論，任何爆炸氣體都存在著與爆炸界限所相應的爆炸濃度。氧氨比在 ~ 時，對于保證較高的氨氧化率是適宜的。選擇 O2/NH3比值時應全面考慮。 常壓下：氣體在接觸網(wǎng)區(qū)內的流速 w≥ ；加壓時：由于反應溫度較常壓高，鉑網(wǎng)前的溫度也升高，為避免 NH3 在鉑網(wǎng)內的接觸時間過長，加壓操作就必須采用多層鉑網(wǎng)。 2NH3=N2+3H2 2NO=N2+O2 當接觸時間太短即氣流速度太快時，在鉑網(wǎng)上生產的中間產物羥氨（ NH2OH）來不及在鉑網(wǎng)上分解，離開鉑鋼后再分解，而生成氮。 由于本設計選用全中壓法，操作壓力選為 。盡管加壓可導致氨氧化率降低，但由于反應速度的提高可使催化劑的生產強度增大。但是溫度太高，鉑損失增大，同時對氧化爐材料要求也更高。低溫時，主要生成的是氮 氣。按現(xiàn)今技術水平，常壓下α可達 97%～ %，在加壓氧化下可達 96%~97%。 2. 在鉑催化劑表面靠范德華力吸附 2O 而形成第一層吸附層后，剩余的范德華力仍再可吸附氨分子以形成第二層吸附層。曾有人認為，在鉑網(wǎng)表面上氨的氧化，按下圖所示機理進行 。事實上 9 個分子同時碰撞在一起的概率是極小的。PtO2。鉑的回收率與捕集網(wǎng)數(shù)、氨氧化的操作壓力和生產負荷有關。也有將二氧化鋯（ ZrO2）、氧化鋁（ Al2O3）、硅膠、白云石或沸石等混合物制成 5～ 8mm 厚的片狀，共 4 層，層總高為 2～ 3cm，置于鉑網(wǎng)之后，以回收鉑粒。在常壓下，氨氧化溫度通常取 800℃ 左右，加壓下取 880℃ 左右。干燥后再用氫焰灼燒，而后活化，活化時間可比新網(wǎng)短些。此外，若氣體中夾帶潤滑油，油燃燒后殘留的炭會滲入鉑中，也 能降低催化劑活性。 苛性堿對鉑網(wǎng)亦有毒害作用，并能腐蝕鉑網(wǎng)。若氣體中含 1% H2S時，鉑的活性就會降低百分之幾。氣體中含 % PH3時，氨氧化率可降至 80%。活化一般用氫焰烘烤，使鉑表面變得疏松，粗糙而失去光澤，從而增大其反應接觸表面，提高活性?，F(xiàn)今鉑網(wǎng)尺寸已規(guī)范化，常見的鉑網(wǎng)直徑規(guī)格有 、 、 、 。工業(yè)上要求催化劑單位重量的接觸表面積應盡可能大，而鉑合金具有較好的延展性和機械強度，因而工業(yè)上利用這一特性，都將其拉成細絲織成網(wǎng)狀。也有采用鉑銥合金者，如鉑 99%、銥1%，其活性也很高。 鉑的合金一般是鉑和銥、鉑和銠或鉑和鈀的合金，由含 5%～ 7%的銠的鉑銠合金的特點是活性高、機械強度大、鉑損失減小。因此，國內外用氨接觸氧化法制造硝酸均用鉑及鉑合金催化劑。 非鉑系催化劑的優(yōu)點是，比較價廉易得，新制備的非鉑系催化劑活性往往較高。即要尋求一種選擇性催化劑，加速反應式（ 1），同時抑制其 他反應進行。列于下表： 表 3 不同溫度下氨氧化或氨分解 的平衡常數(shù)（ P=） 平 衡 常 數(shù) 溫度 /k 反應式（ 1） 反應式（ 2） 反應式（ 3） 反應式（ 4） 300 1041 1047 1056 103 500 1026 1028 1034 700 1019 1020 1025 102 900 3. 8 1015 1015 1020 102 1100 1011 1012 1016 103 1300 1011 1010 1014 103 1500 1010 109 1012 104 從上表可知，在一定溫度下，幾個反應的平衡常數(shù)都很大，實際上可視為不可逆反應。 第三章 氨的接觸氧化 氨的接觸氧化原理 由于催化劑和反應條件不同，氨與氧相互作用可生成不同的產物 4NH3+5O2====4NO+6H2O △ H= KJ/mol (1) 4NH3+4O2====2N2O+6H2O △ H=(2) 4NH3+3O2====2N2+6H2O △ H=(3) 以上均為強烈放熱反應。由于本設計的生產規(guī)模是年產6 萬噸稀 硝酸，而雙加壓法單機組生產能力大，適用于較大型硝酸裝置，所以本設計選用中壓法流程來生產稀硝酸。 衡量一種工藝流程優(yōu)劣的標準，主要是技術經濟指標和設備的投資。我國于 1986 年在山西天脊集團建成 2 套 920t/d 的雙加壓法生產裝置，形成 540Kt/a 規(guī)模，為我國硝酸工業(yè)的技術提高起到了推動作用。其特點是氨氧化率高，鉑耗低，吸收系統(tǒng)由于壓力提高，吸收容積相對縮小，吸收率高，占地面積、基建投資、特種鋼材用量均較常壓減少，適合于規(guī)模不大的工廠選擇。 綜合法 氨氧化和氮氧化物吸收分別在兩種不同壓力下進行，現(xiàn)有兩類流程：一為常壓氨氧化 加壓氮氧化物吸收流程； 二為中壓氨氧化 高壓氮氧化物吸收流程，又稱雙加壓法。此法的特點是全過程壓力均由空氣壓縮機供給，不需特種鋼材的 NOX 壓縮機，流程簡單，設備布置緊湊，基建投資少，特種鋼材用量少，生產強度大，吸收率高，產品濃度高，能量回收率高。吸收塔容積小，能量回收率高，缺點是生產強度仍低，氨在加壓下氧化，氧化率略低，鉑損失大，尾氣中 NOX含量略高，仍需要處理才能達標排放。 （ 1）、全中壓法 氨的氧化和氮氧化物的吸收均在 ～ 壓力下進行。需設置堿吸收尾 氣或用其他方法處理尾氣，布置不緊湊，占地面積大，基建材料及投資較多。 第二章 稀硝酸生產流程綜述 各種生產方法綜述 生產稀硝酸的方法主要有三中常壓法、加壓法和綜合 法，它們都各有各的優(yōu)缺點，本節(jié)將從經濟和環(huán)保兩大方面來論述個方法，并根據(jù)系下達的任務書選擇適合本設計的方法。地面應耐酸腐蝕。因此，工作場所空氣中的 NO2允許濃度，中國和原蘇聯(lián)規(guī)定為 ，美國為 ，德國 為 。也用來鑒別含有蛋白的物質加羊毛 ,羽毛等。 （ 5） 軍火工業(yè)硝酸除用于制造 TNT 炸藥，還用它精制提取核原料。硝酸銣是制備丁二烯的催化劑。 硝酸的用途 硝酸是基本化學工業(yè)重要的產品之一，產量在各類酸中僅次于硫酸。 濃硝酸具有強烈的硝化作用，與硫酸制成的混酸能與很多有機化合物結合成硝化物，如硝基苯、硝基萘、三硝 基甲苯、硝化甘油等。硝酸能使鐵、鋁、鉻、鈣等鈍化而不致繼續(xù)侵蝕。 工業(yè)硝酸依 HNO3 量多少可分為濃硝酸（ 96%～ 98% HNO3）和稀硝酸（ 45%～70% HNO3）。純硝酸（ 100% HNO3）為無色透明，具有窒息性與刺激性的液體，相 對密度 ，沸點 C，熔點 C?？梢娤跛峁I(yè)還是很有前景的，但高價格將誘發(fā)硝酸生產恢復，增加供應量，導致價格波動，總的看來，產能增長過快仍然是硝酸行業(yè)難以承受的壓力。 從我國硝酸工業(yè)的發(fā)展趨勢來看， 2021 年產能的過快增長已經使得影響行業(yè)健康發(fā)展的不利因素凸顯。 目前，世界上濃硝酸的生產能力約為 300 萬噸 /年， 2021