【正文】 ................................ 51 延長吸收法 ................................................. 51 用稀硝酸加釩鹽吸收法 ....................................... 51 硝酸吸收法 ................................................. 51 固體物質(zhì)吸收或吸附法 .......................................... 52 固體物質(zhì)吸收法 .............................................. 52 固體吸附法 .................................................. 52 催化還原法 .................................................... 52 第十章 設(shè)計總結(jié)與討論 [30]........................................... 54 參考文獻(xiàn) ........................................................... 56 前 言 經(jīng)過二年的學(xué)習(xí)和在車間的生產(chǎn)實(shí)踐，我深刻理解了化工設(shè)計的真諦，本著理論與實(shí)際相結(jié)合的原則，在畢業(yè)之即專門選擇了以稀硝酸生產(chǎn)為題材的畢業(yè)設(shè)計。而后對此方法進(jìn)行了從工藝流程到計算和選型的詳細(xì)描述。如稀硝酸的生產(chǎn)原理 (包括了催化劑的選擇和催化機(jī)理 )、工藝流程、生產(chǎn)過程的影響因素、化工工藝計算、氧化器的工藝設(shè)計及附屬設(shè)備的選擇、車間布置設(shè)計。此次畢業(yè)設(shè)計的訓(xùn)練，進(jìn)一步鞏固加深了所學(xué)的基礎(chǔ)理論、基本技能和專業(yè)知識，使之系統(tǒng)化、 綜合化，對我以后的工作和生活起到了不可估量的作用。最后附有參考文獻(xiàn)。硝酸工業(yè)形成了如下的趨勢：（ 1）、生產(chǎn)規(guī)模大型化，目前最大裝置為 2021t/d；（ 2）、裝置高壓化；（ 3）、產(chǎn)品多樣化，可生產(chǎn)濃、稀兩種產(chǎn)品；（ 4）、 尾氣排放達(dá)標(biāo)，目前大型裝置上，特別是雙加壓裝置已實(shí)現(xiàn)了 150106的指標(biāo)；（ 5）、催化劑不斷改良；（ 6）、能量回收合理化；（ 7）、總體技術(shù)提升。 2021 年全國硝酸產(chǎn)量達(dá)到了 萬噸，同比增長了 %，增速同比下降了 個百分點(diǎn)，但依然實(shí)現(xiàn)較快增長，當(dāng)年進(jìn)口量 萬噸，出口量 萬噸，觀消費(fèi)量為 萬噸，同比增長 %，表明下游需求旺盛。而同時濃硝酸市場價格跳水，行業(yè)利潤暴跌，許多企業(yè)被迫減產(chǎn)甚至停產(chǎn)，市場供應(yīng)量大幅度波動，價格跌宕不穩(wěn)。因此本設(shè)計將從節(jié)能、提高氨利用率、降低鉑耗、提高成品酸、降低尾氣排放等方面來降低成本從而提高工業(yè)生產(chǎn)的利潤。 在 41℃時，呈白色雪狀晶體，不穩(wěn)定，在常溫下分解出紅棕色的二氧化氮 ,光和熱能促其分解更快 ,溶于水 ,可以任何比例混合 ,溶解時放熱。 硝酸的化學(xué)性質(zhì) 硝酸是強(qiáng)酸之一，氧化性很強(qiáng)。硝酸還能夠使有機(jī)物氧化和硝化。將濃硝酸按 1:3 的比例與鹽酸混合，其混合液稱為王水。 （ 2） 制造硝酸鹽：硝酸可用于制造金屬硝酸鹽，如：硝酸鈉、硝酸鎂、硝酸鋰、硝酸 銣等。如硝酸和硫酸的混酸（工業(yè)上常用由 30%與苯反應(yīng)，生成硝基苯，再加氫生成苯胺，它是合成染料、醫(yī)藥、農(nóng)藥的中間體。 （ 6） 合成香料硝酸與二甲苯反應(yīng)制得二甲苯麝香氣味，廣泛用于調(diào)配化妝品、皂用及室內(nèi)用香料。硝酸落到皮膚上，皮膚即被染成黃色并燒壞，濺入眼睛尤其危險。 工廠為了保持硝酸生產(chǎn)的連續(xù)進(jìn)行并隨時向外提供商品酸，在廠區(qū)需設(shè)室內(nèi)或半露天式酸庫，以防烈日暴曬。稀硝酸的容器為鋁質(zhì)的，輸送濃硝酸采用裝有鋁罐的槽車。吸收工藝有多塔流程和單塔流程。 加壓法 氨氧化和氮氧化物吸收均在加壓下進(jìn)行。 20 世紀(jì) 70 年代以后采用該類方法的生產(chǎn)企業(yè)有興平、烏拉山、大慶、 川化、黑化、開化等。 （ 2）、高壓法 氨氧化和 NOX吸收均在 ～ 的壓力下進(jìn)行 。生產(chǎn)成本較高。該流程中的氨的氧化在常壓下進(jìn)行，氮氧化物的吸收在加壓（ ～ ）下進(jìn)行。由于這種裝置存在氨耗高，電耗高和尾氣排放濃度高等問題，生產(chǎn)方法落后，根據(jù)國家經(jīng)貿(mào)委的 “工商投資領(lǐng)域制止重復(fù)建設(shè)目錄（第一批） ”，該法已被列入其中，屬自1999 年 8 月 9 日公布日起不許再建設(shè)的項(xiàng)目。使氨的損耗與鉑催化劑的損耗較少，吸收率高，吸收系統(tǒng)采用高壓，容積減少，酸濃度高，生產(chǎn)強(qiáng)度大，經(jīng)濟(jì)技術(shù)指標(biāo)最優(yōu)化，生產(chǎn)成本低，尾氣中 NOX 含量低，是徹底的清潔技術(shù)，符合國際上的排放要求，基建投資適度，能量回收綜合利用合理，是最具發(fā)展的流程。 表 2 三種稀硝酸生產(chǎn)工藝的主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo) 生產(chǎn)方法 常壓法 加壓法 綜合法 項(xiàng)目 常壓法 中壓法 高壓法 常壓氧化 加壓吸收 雙加 壓法 氧化壓力 /MPa（絕） ～ ～ 吸收壓力 /MPa（絕） ～ ～ 氨氧化率 % 96～ 97 96 ～ 95 96～ 97 96 酸吸收率 % 85～ 92 98 ～ 97 96 ～ 成品酸度 % 40～ 45 50～ 53 53～ 55 43～ 45 58～ 60 尾氣 NOX 濃度（103） 5～ 10 ～ ～ ﹤ 噸酸總氨耗 /t ～ ～ ～ 噸酸鉑耗 /g ～ ～ ～ 稀硝酸生產(chǎn)流程的確定 盡管稀硝酸生產(chǎn)流程很多，但衡量一個流程的優(yōu)劣應(yīng)根據(jù)實(shí)際條件的不同，如生產(chǎn)規(guī)模，成品酸濃度要求，氨原料成本及公用工程費(fèi)用等，采用不同流程。 60 年代后，硝酸生產(chǎn)的技術(shù)特點(diǎn)是，采用大型化組，適當(dāng)?shù)奶岣卟僮鲏毫?。為此，首先要研究這些反應(yīng)的特點(diǎn)，即討論在什么條件下才有利于一氧化氮的生成。如果對反應(yīng)不加任何控制而任其自然進(jìn)行，氨和氧的最終反應(yīng)產(chǎn)物必然是氮?dú)?。一類是以金屬鉑為主體的鉑系催化劑。用過的催化劑不容易點(diǎn)著，由催化劑節(jié)省的費(fèi)用并不能抵償由于原料氨耗增大所產(chǎn)生的費(fèi)用，因而非鉑系催化劑未能在工業(yè)上大規(guī)模應(yīng)用。 鉑系催化劑 化學(xué)組成 以純鉑作為氨氧化催化劑，在溫度為 800～ 900℃ 的操作條件下，純鉑催化劑活性并不高，且在強(qiáng)大氣流連續(xù)沖擊下鉑表面變得松弛不平，鉑表面疏松的鉑微粒易被氣流帶走。由于鈀的加入可減少銠的用量。因此，用來制造鉑系催化劑的鉑必須非常純凈。 通常所用的鉑絲直徑為 ~。如在 600℃ 時，其活性需經(jīng)數(shù)晝夜方能升高。 （ 2）、中毒 鉑網(wǎng)對雜質(zhì)敏感，易中毒。鉑網(wǎng)永久中毒不能再生。乙炔自身能燃燒，使鉑網(wǎng)溫度升高，會使氧化率降至 65%70%。 空氣中含有的灰塵（主要是各種金屬氧化物）和氨氣中可能帶來鐵粉等機(jī)械雜質(zhì)。即使如此，隨著工作時間增長，鉑網(wǎng)仍會逐漸中毒，故一般使用 3～ 6 個月后，就應(yīng)將它進(jìn)行再生處理，以除去毒物和污垢。 鉑網(wǎng)的損失和回收 （ 1）、損失 鉑網(wǎng)在使用中受到高溫和氣流的沖 刷，表面會發(fā)生物理變化，細(xì)粒極易被氣流帶走，造成鉑的損失，鉑的損失量與反應(yīng)溫度、壓力、網(wǎng)徑、氣流方向以及作用時間等因素有關(guān)。 （ 2）、工業(yè)上回收鉑的方法 由于鉑是價昂的貴金屬，目前工業(yè)上有機(jī)械過濾法、捕集網(wǎng)法和大理石不銹鋼筐法可以將鉑加以回收。該合金網(wǎng)含有鈀 80%、金 20%。 ③ 、大理石不銹鋼筐法 在置于鉑網(wǎng)后面的不銹鋼筐中盛入粒度為 3～ 5mm的大理石，在 600℃ 時大理石開始分解成 CO2和 CaO。 本設(shè)計采用捕集網(wǎng)法來回收鉑。 氨氧化生成 NO 的反應(yīng)機(jī)理遵循一般氣固催化反應(yīng)的基本規(guī)律。但是即使在 200℃，其解離度仍不到 1%。 研究認(rèn)為，在上述各階段中，以氨分子至鉑網(wǎng)表面的擴(kuò) 散速度最慢的一步，因而整個反應(yīng)速度是受外擴(kuò)散所控制。以下討論氨氧化的一些主要工藝條件溫度、壓力和接觸時間對反應(yīng)的影響。溫度高于 1000℃ 時，由于一氧化氮分解，氨氧化率反而下降。 2. 壓力 氨氧化反應(yīng)實(shí)際上可視為不可逆反應(yīng)，壓力對于 NO 產(chǎn)率影響不大，但加壓反有助于反應(yīng)速度的提高。生產(chǎn)中究竟采用常壓還是加壓操作，應(yīng)視具體條件而定。當(dāng)鉑網(wǎng)規(guī)格和層數(shù)不變時，在一定的時間內(nèi)，流過的氣體量越大，氣流速度越快，接觸時間也就越短，催化劑的生產(chǎn)強(qiáng)度就越大。 6NO+4NH3=5N2+6H2O 由上述可見，接觸時間太長或太短均使氧化率降低。 混合氣組成 氨氧化的混合氣中，氧與氨的比值（ O2/NH3=r），是影響氨氧化率的重要因素之一，當(dāng)混合氣中氧濃度增加時， r 值增加，有利于 NO 的生成，使氧化率增加。在選擇 O2/NH3比時，還需要考慮 NO 氧化所需的氧量。必須注意，氨在混合氣中的含量不得超過%~13%，否則便有發(fā)生爆炸的危險。若氨空氣或氨氧混合物含量大于14%，溫度為 800℃以上是則有爆炸危險。 氨 空氣混合物的爆炸界限 氣體火焰 方向 爆炸極限（以 NH3 %計） 18℃ 140℃ 250℃ 350℃ 450℃ 向上 ~ 15~ 14~ 13~ ~ 水平 ~ 17~ ~ ~ ~ 向下 不爆炸 ~ ~ 16~30 ~ ②、混合氣體的流向。 NH3O2 N2混合物的爆炸界限 （ O2 +N2）混合氣中的氧含量 /% 20 30 40 50 60 80 100 爆炸極限 NH3 /% 最低 22 17 18 19 19 18 最高 31 46 57 64 69 77 82 ④ 、壓力。比值愈大，則散熱速度愈快，愈不容易發(fā)生爆炸。完全干燥的混合氣體推動爆炸能力。嚴(yán)格控制操作條件，使氣流均勻通 過接觸網(wǎng)，合理設(shè)計接觸氧化設(shè)備，添加水蒸汽，避免引爆物的存在等。凈化空氣的設(shè)備類型很多，國內(nèi)硝酸生產(chǎn)中多采用三段凈化法。 混合氣體的配制 氨和空氣送到鉑網(wǎng)以前務(wù)必混合均勻。這樣，即便便于調(diào)節(jié)混合氣的組成，又可在電機(jī)或汽輪機(jī)停機(jī)時 ，同時自行停止氨和空氣的輸送，從而防止一旦混合氣中氨含量過大而引起爆炸。 本設(shè)計是選用干法混合氣體。此外，根據(jù)工藝流程不同，可將部分熱量用來預(yù)熱空氣或 NO2 吸收后的尾氣，以節(jié)省蒸汽透平的動力。在這里大量水蒸氣被冷凝下來，并有少量的 NO 被氧化成 NO2，而溶入水中，形成 2%～ 3%的稀硝酸排出系統(tǒng)。 NO 氧化成NO2是硝酸生產(chǎn)中重要的反應(yīng)之一。 ② 壓力 該反應(yīng)為體積縮小的反應(yīng)，當(dāng)其他條件一定，增加操作壓力，可以減小反應(yīng)容積，促使平衡向右移動，氧化所需時間減少很多， 可以大大加快NO 的氧化速度。 用氨空氣混合氣進(jìn)行接觸氧化時，若氨的濃度在 %以上，則在以后的工序中還在添加含氧氣體（稱二次空氣）。 一氧化氨氧化的工藝流程 良好的 NO 氧化工藝條件應(yīng)是：加壓、低溫及適宜的氣體含量。對于生產(chǎn)稀硝酸的生產(chǎn)系統(tǒng)，這部分冷凝的稀硝酸可適量的補(bǔ)充到吸收塔的循環(huán)酸中，作為吸收 NO2 之用。為此，必須將由冷凝水造成的稀酸排出系統(tǒng)。這就要求選擇冷卻面積以及傳熱系數(shù)大的高效冷卻器，稱為快速冷卻（凝）器。 干法氧化是將氮氧化物通過一個干燥的氧化塔來進(jìn)行的，要求氣體在塔中有充 分的停留時間，從而達(dá)到氧化的目的。 ② 、可利用大量循環(huán)酸將 NO 氧化的反應(yīng)熱帶出系統(tǒng)，降低了溫度，故換熱效率更高。 第五章 氮氧化物的吸收 氮氧化物吸收機(jī)理 一氧化氮氧化后的混合氣體中含有 NO， NO2， N2O3， N2O4 等氮氧化物，習(xí)慣上稱這氣體為硝化氣，硝化氣中除一氧化氮外，均能與水發(fā)生作用，其反應(yīng)式如下： 2NO2+H2O====HNO3+HNO2 △ H○一 298= (1) N2O4+H2O====HNO3+HNO2 △ H○一 298= (2) N2O3+H2O====2HNO2 △ H○一 298= (3) 在吸收過程中， N2O3含量極少，因此式（ 3）可以忽略。 工藝 條件的確定 吸收溫度 NO2用水吸收的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，降低溫度，平衡向生成硝酸的有利方向移動。 由于 NO2吸收和 NO 氧化放出大量的熱，因此在吸收過程中要及時除去這些熱量以保證較低的吸收溫度，除去熱量的方法一般都是用水，由于受到冷卻水溫度的限制，吸收溫度一般在 20～ 35℃ ，若要進(jìn)一步降溫，需利用液氨冷卻鹽水移去反應(yīng)熱，可使吸收溫度降至 0℃ 。因此，最適宜的操作壓力的確定要全面衡量，通常根據(jù)吸收塔造價，壓縮機(jī)及尾氣膨脹機(jī)價格，電能消耗以及成品酸濃度要求等因素決定。 ② 氧的濃度 如前所述，當(dāng)氨一空氣混合氣體中氨濃度大于 %時，在吸收部分必須補(bǔ)加二次空氣。反之，若尾氣中氧含量太低，說明補(bǔ)加空氣量少，不利于氧化。= 226334kJ/kmol 反應(yīng) 2: NH3(g)+43 O2(g)→ 21 N2(g)+23 H2O(g) △ Hr186。=57120kJ/kmol 氨的進(jìn)口濃度取為 11%（ V/V），故供給的空氣量 =100/11100=909 kmol 空氣組成 : 79%N2 , 21%O2（ V/V） 所以進(jìn)入氧化爐的氧和氮的流量 : 氧 (O2)=909=191kmol