【正文】 N+C l A dA dA d = a d a m a n t y lN a HD M S O ( c a t )NNA dA d2 Ad=adamantly 3 圖一 N雜環(huán)卡賓在金屬有機(jī)領(lǐng)域中主要擔(dān)任配體的角色，與其它帶有兩對(duì)孤電子的配體相比難免有相似之處，如膦配體，它們均是一類(lèi)強(qiáng)的 給電子配體，與金屬鍵的結(jié)合能力很強(qiáng)；但它還存在一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使得其比膦配體在催化反應(yīng)中的應(yīng)用的更廣泛，比如易于制備，結(jié)構(gòu)類(lèi)型多樣化以及其對(duì)水、熱和空氣的穩(wěn)定性等，最為重要的是它在催化反應(yīng)中可表現(xiàn)出更高的活性，并且，由于它不易解離的特質(zhì)使它在應(yīng)用的過(guò)程中并不需要過(guò)量的配體，且能牢固地負(fù)載在樹(shù)脂上使均相反應(yīng)固相化。除了應(yīng)用于催化領(lǐng)域以外，其在材料科學(xué)領(lǐng)域及光物理領(lǐng)域的應(yīng)用也嶄露頭角，相信隨著研究的不斷深入， N雜環(huán)卡賓將有更加廣闊的應(yīng)用前景 [9]。一般根據(jù)成環(huán)原子個(gè)數(shù)不 同， N雜環(huán)卡賓通?？煞譃樗脑h(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)卡賓。 3 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)及其穩(wěn)定性 N雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng) 一般而言， N雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng)主要包括如下兩個(gè)方面，一個(gè)是誘導(dǎo)效應(yīng)，另一個(gè)是中介效應(yīng)。由此也不難推出，取代基電負(fù)性的大小會(huì)間接地影響卡賓的結(jié)構(gòu)。若忽略電子效應(yīng)，立體效應(yīng)又能控制卡賓基態(tài)自旋的多重性。后來(lái)大量的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證了以上推斷的正確性。 N R 2N R 2R 2 B B R 2 S i R 39。而卡賓中心碳原子上兩個(gè)未成鍵電子的排布也將隨構(gòu)型的不同而不同。其具體分布如下圖（圖七 ） 所示： 5 ????? ? ?p ?p ? p ?p ?p ?p ? p ?3 B11 A11 B11 A11 11 122 圖七 卡賓非鍵合電子的軌道排布示意圖 對(duì)于 N雜環(huán)卡賓而言，是以單線(xiàn)態(tài)存在的。從誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)看， N雜環(huán)卡賓中心碳原子的兩側(cè)所連的兩個(gè) N的電負(fù)性大于卡賓中心 C，這使得 CN鍵的電子云更加傾向于氮原子，從而使得中心碳原子的 σ軌道的 S成分更多，但對(duì)于 PП軌道卻沒(méi)有影響，總體上使得其能級(jí)差增加而 愈加穩(wěn)定；從另一個(gè)角度，即共軛效應(yīng)來(lái)看，氮 原子上有一個(gè) P軌道具有一對(duì)孤對(duì)電子恰好和中心碳原子的空 PП軌道相共軛，從而形成了離域大 П鍵體系，降低了中心碳原子的缺電子性；除此之外， C=C雙鍵的存在同樣使得共軛體系更加的穩(wěn)定。 N HNRR 圖八 咪唑基的 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu) N雜環(huán)卡賓的化學(xué)反應(yīng) N雜環(huán)卡賓是一類(lèi)相對(duì)較穩(wěn)定并且反應(yīng)活性很高的反應(yīng)中間體，因此它特殊的化學(xué)性能一直以來(lái)都被化學(xué)家們廣泛 地關(guān)注。 N雜環(huán)卡賓與路易斯酸的反應(yīng) N雜環(huán)卡賓的質(zhì)子化 由于 N雜環(huán)卡賓具有很強(qiáng)的堿性，因此在室溫下，對(duì)于游離的卡賓而言，它很快便可以與它的共軛酸發(fā)生質(zhì)子交換。 N雜環(huán)卡賓與鹵素的反應(yīng) 卡賓和碘代六氟苯在四氫呋喃中，可以發(fā)生如圖十所示的反應(yīng)，而產(chǎn)物 5[17]也是第一次分離得到的卡賓和路易斯酸加和物。 NNi P rNNi P ri P ri P r+ C l PP hP hPP hP hX 圖十二 6: X=Cl 7: X=AlCl3 N雜環(huán)卡賓與氧族元素的反應(yīng) 卡賓與氧族元素之間的反應(yīng)通常容易發(fā)生，而且所得到的產(chǎn)物一般是產(chǎn)率比較高的加和物 8[20]，該加合物也可以被看作是咪唑的氧族元素化合物。 NNM e sM e sM e lNNNNM e sM e sM e sM e sM eM eIC lK HK H1 0NNNNM e sM e sM e sM e sC H2C H2++NNM e sM e sHINNM e sM e sHI1 11 31 21 4C H2C l2圖十四 當(dāng)卡賓和 二甲基二氯硅烷 反應(yīng)時(shí)，生成了硅的衍生物 15。以上兩種方式都說(shuō)明 N雜環(huán)卡賓是一種很強(qiáng)的路易斯堿 。 P P h C l 2NNM e s2M e sPP hNNM e sM e sC lNNM e sM e sC l 17 圖十六 但是卡賓的親電性也是不可否認(rèn)的，因此，親電卡賓也可以和路易斯堿發(fā)生反應(yīng)而得到葉立得，其較為成熟的反應(yīng)歷程是卡賓和吡啶之間反應(yīng)生成的加合物。 C BC Bn o r m a l y lid e P R 3C lC l CC lC l C P R 3 圖十七 N雜環(huán)卡賓的合成方法及其與金屬之間的反應(yīng) N雜環(huán)卡賓的合成 N雜環(huán)卡賓最常用的合成方法即 咪唑鹽的合成方法，是用乙二醛、胺和多聚甲醛為原料在鹽酸溶液中發(fā)生如下反應(yīng)而制得 [26]，雖然其制備方法比較簡(jiǎn)單，但是由于產(chǎn)品的分離提純比較困難而使得該反應(yīng)的應(yīng)用受到了一定程度的局限。所用的堿通常是 NaH， KH或 NaNH2， XOtBu（ X=Na或 K） ,而反應(yīng)溶劑一般采用的是 THF，也可以用非質(zhì)子性溶劑如醚，和極性非質(zhì)子性溶劑如 DMF和 10 DMSO，最后通過(guò)分離便可以得到較為純凈的游離的 N雜環(huán)卡賓。 圖二十二 化合物 18 N雜環(huán)卡賓與第二主族其它元素，如鈣，鍶，鋇之間的反應(yīng)時(shí)，當(dāng)金屬離子半徑越大，相應(yīng)的配合物越不穩(wěn)定，即由鈣到鍶到鋇其穩(wěn)定性逐漸降低，反應(yīng)過(guò)程如下 [32]： NNt B ut B u2M N ( S i M e 3 ) 2 2 ( t h f ) 2M = C a , S r , B aNNt B ut B u+ MNN+t B uB u tN ( S i M e 3 ) 2N ( S i M e 3 ) 2 圖二十四 N雜環(huán)卡賓與過(guò)渡金屬之間生成的配合物 （ 1） 咪唑鹽與金屬化合物之間的反應(yīng) 1968年， 214。因?yàn)?含有堿性配體的金屬化合物（ MLnX, X=RO, OAc ， H）可將咪唑鹽中的質(zhì)子消去，因此可以利用咪唑鹽與金屬化合物在有機(jī)堿存在的情況下同時(shí)進(jìn)行反應(yīng)，便可以得到相應(yīng)的卡賓堿金屬化合物。n 1M L n L 39。NNM L nRRR 39。 圖二十五 （ 2）游離卡賓金屬化合物之間的反應(yīng) 許多金屬有機(jī)化合物的雙電子配體（如四氫呋喃，一氧化碳，腈和吡啶）都可以和游離的卡賓發(fā)生取代，甚至有的可以進(jìn)行多步的取代生成二卡兵金屬絡(luò)合物或三卡賓金屬絡(luò)合物。以下的反應(yīng)是以醋酸根或者鹵原子作為橋的雙核金屬卡賓 (MLn)2，卡賓可以使此橋斷裂，從而生成相應(yīng)的卡賓金屬絡(luò)合物 [34]。RRR 39。RNNM L nR 39。RNNM LR 39。n 1RR1 / 2 ( M L n )2M L n L 39。而 N雜環(huán)卡賓（ NHC）的研究更是受到了廣大化學(xué)工作者的青睞，并在卡賓的研究 領(lǐng)域中占有舉足輕重的地位。 12 除此之外， N雜環(huán)卡賓一些特殊的性質(zhì)，如對(duì)熱穩(wěn)定的液晶 NHCPd絡(luò)和物，也使它們涉足于光物理領(lǐng)域和材料科學(xué)等領(lǐng)域， 。由此可見(jiàn)，對(duì) N雜環(huán)卡賓的研究仍有相當(dāng)可廣闊的前景 三、 選題意義和設(shè)計(jì)思路 選題意義 N雜環(huán)卡賓作為新型的配體一直廣泛應(yīng)用于無(wú)機(jī)配位化學(xué)和金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域，并憑借其自身特殊的性能逐漸取代了有機(jī)膦配體在配位化學(xué)中的位置，而成為最具活力的金屬配體，與此同時(shí)，在近十幾年大量結(jié)構(gòu)新穎的 N雜環(huán)卡賓金屬配合物已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各個(gè)領(lǐng)域，如催化領(lǐng)域，材料科學(xué)領(lǐng)域和光物理領(lǐng)域等。盡管如此， N雜環(huán)卡賓自身還有很多優(yōu)點(diǎn)等待人 們的進(jìn)一步發(fā)掘，因此 很多研究人員還在繼續(xù)探索它新的應(yīng)用。于是，在本課題中，我們所設(shè)計(jì)合成的烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓化合物將有望成為新型的有機(jī)催化劑，同時(shí)也是對(duì)氮雜環(huán)卡賓的合成方面的新的創(chuàng)新。 設(shè)計(jì)思路 之前人們對(duì)于 N雜環(huán)卡賓金屬配合物的研究大多數(shù)采用的配體是 1,3雙取代的單咪唑或苯并咪唑鹽，而 橋聯(lián)的雙咪唑卡賓配體卻較少見(jiàn)。 通過(guò)查閱了大量的文獻(xiàn)資料后，我們?cè)O(shè)計(jì)了如下合成路線(xiàn)： 第一步： 鄰苯二胺和氯乙酸在鹽酸溶液中反應(yīng) ， 生成 2氯甲基苯并咪唑； 13 第二步：用苯并咪唑與 1,4二溴丁烷在乙腈溶液中反應(yīng)生成 1,4二 3苯并咪唑丁烷、再與 2氯甲基苯并咪唑在 THF溶液中反應(yīng)得到 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁烷 19； 第三步： 以 CH2Cl2和 DMSO作為混合溶劑， 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁烷 27與 NiCl2反應(yīng)，在 KOBut的作用下最終可得到 配 合物 20。應(yīng)用 SADABS 程序進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收矯正。 元素分析： PerkinElmer 2400C Elemental Analyzer 實(shí)驗(yàn) 溶