氰基橋聯(lián)配合物的磁性研究-在線瀏覽
2024-10-17 11:32本頁面
【正文】 因為它優(yōu)越性，人們對它的研究和發(fā)展不斷地深入。早期的分子鐵磁體都是在很低的臨界溫度下合成的，在冷卻到幾乎絕對零度才發(fā)生磁相變。因此，開展該類配合物的研究具有重要的價值。當(dāng)單個分子在外磁場的作用下，磁化強度對外磁場的曲線中會顯示出磁滯回線的現(xiàn)象，這種分子被稱為單分子磁體 [46]。滿足以上兩個條件的單分子磁體的溫度低于磁“阻塞”溫度T B下將導(dǎo)致磁化強度弛豫作用和量子磁化隧道效應(yīng)。 隨后，人們又陸續(xù)合成出了一列的類似體系，而且人們還類比于單分子磁體，將其命名為單鏈磁體。相比于單分子磁體，單鏈磁體也有緩慢的磁化強度馳豫作用，但單鏈磁體的各向異性能量壁壘更高( 目前已知最高可達到154K)，這大大提高了磁信息存儲應(yīng)用所必需的最低溫度，具有更好的應(yīng)用前景。 氰基橋聯(lián)類 氰根是很好的橋聯(lián)配體，因為氰根的三鍵結(jié)構(gòu)有著良好的傳輸電子功能，而且 C 端和 N 端有良好的配位能力，易于和金屬離子連接擴展。而且，作為反應(yīng)母體的氰根配合物外圍配位的金屬離子和配位場可以按要求選擇，令這類配合物可設(shè)計、也易于合成 [910]。14H2O}是人工合成的第一個配合物，其鐵磁相轉(zhuǎn)變溫度Tc = ，順磁性Fe Ⅲ 離子間雖有反磁性的[Fe (CN) 6]4 相隔，但由于橋聯(lián)氰根傳遞磁相互作用強，F(xiàn)e Ⅲ 離子間仍有弱的磁相互作用，若用順磁陰離子代替反磁性的[Fe (CN) 6]4，得到的配合物可能具有高于普魯士藍的Tc溫度，這樣得到的化合物統(tǒng)稱為普魯氏藍類配合物 [11]。XH2O，是基于構(gòu)筑元件[B (CN)6]k水合金屬離子 [A(H2O)6]z +通過氰根橋聯(lián)的雙金屬配合物。Okawa [12]等首先克服以了上困難，他們基于磁軌道正交策略發(fā)展了“雜化型普魯氏藍類配合物” ，他們用含有機配體的過渡金屬配合物離子ML n+ (L為有機配體)代替簡單金屬離子去和[B(CN) 6]k反應(yīng)，可以得到不同結(jié)構(gòu)的雜化型普魯氏藍類配合物。目前，報道的雜化型普魯士藍類氰基橋聯(lián)配合物分子磁體有一維、二維和三維結(jié)構(gòu)。實驗表明，B單元引入有機配體進行修飾而減少氰根數(shù)，有利于形成簇合物和低維聚合物，同樣能克服以上困難。鹽城師范學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計）3 二氰根構(gòu)筑單元有二氰根構(gòu)筑單元的氰基橋聯(lián)配合物有Mn III(salen)]6[FeIII(bpmb)(CN)2]6H2O它是二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu) [14] (圖2)。7H2O 的分子車輪結(jié)構(gòu) Molecular wheels of [MnIII(salen)]6[FeIII(bpmb)(CN)2]6H2O的投影圖鹽城師范學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計）4 Projection Of pounds {[Ru(acac)2(CN)2][Co(dmphen)(NO3)] }6H2O(圖3)[14]，表現(xiàn)為鐵磁性；在[TpFe(CN) 3] (Tp = hydrotris(pyrazolyl)borate)基礎(chǔ)上合成了面心立方結(jié)構(gòu)的簇合物[Tp 2(Me3ta)3Cu3Fe2(CN)6]4+，該簇合物具有單分子磁體行為 [15]；再如，在mer[Fe III(bpca)(CN)3]ˉ(bpca = bis(2pyridylcarbonyl)amidate anion)基礎(chǔ)上，PPh 4mer[Fe(b pca)3(CN)3] CN)3]MnII(H2 O)3}[FeIII(bpca)(CN)3]圖 3 四核化合物fac{[Fe III{HB(pz)3}(CN)2(μCN)]3FeIII(H2O)3}6H2O 四氰根構(gòu)筑單元以四氰根為構(gòu)筑單元合成的配合物也很多，如以[Fe III(bipy)(CN)4]作為構(gòu)筑單元合成的三核中性化合物{[Fe III(bipy)(CN)4]2MII(H2O)4}2H2O(M=Cu and Zn) (圖5) [14]；以[Cr III(L)(CN)4]為基礎(chǔ)合成鹽城師范學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計）5帶狀結(jié)構(gòu)的一維氰基橋聯(lián)配合物{[Cr III(L)(CN)4]2Mn(H2O)2}6H2O(M=Co，Mn and Zn)以[Fe III (bpy m)(CN)4]為構(gòu)筑單元，其中鐵鈷氰基橋聯(lián)配合物的Χ MT隨T 的變化曲線如圖7所示 [18]：由圖分析Χ MT隨著T的變化趨勢得：Fe Ⅲ 和Co Ⅱ 之間為鐵磁交換。CN)3]MnII(H2O)3}[FeIII(bpca)(CN)3]CN)3]MnII(H2O)3}[FeIII(bpca)(CN)3]2H2O(M=Cu and Zn)的分子結(jié)構(gòu)鹽城師范學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計）6Fig. 5 The molecular structure of trinuclear pounds{[FeIII(bipy)(CN)4]2MII}nH2O 的帶狀鏈結(jié)構(gòu)Fig. 6 4,2ribbonlike chains of {[CrIII(L)(CN)4]2Mn(H2O)2}6H2O的Χ MT隨著T 的變化曲線圖Fig. 7 {[FeIII(bpym)(CN4)] 2CoII(H2O) 2}CH3鹽城師范學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計）7OH4H2O(2)和[{Fe III(Medpq)(CN) 4}2CuII]其中 1 和 2 為單分子磁體，3 為單鏈磁體。1 單分子磁體[{Fe Ⅲ (Mephen)(CN)4}2CoⅡ (H2O)4]3H2O (1) 結(jié)構(gòu)簡析配合物 1 的構(gòu)筑基元為[Fe Ⅲ (Mephen)(CN)4]，其中中心 Fe 是六配位的，根據(jù)雜化軌道理論，其雜化方式 為 sp3d2 雜化，可得出其構(gòu)型為八面體( 圖 8)。 盡管氰根本身是直線型配體，但結(jié)構(gòu)中 CuCN Fe 的兩個連接均屬于彎折型，從而構(gòu)成一個 以四氰根構(gòu)筑為單元的單分子磁 1(圖 9)。mol1mol1隨著溫度的繼續(xù)升高 ΧMT 逐漸升高，在 9K 達到 K；緊接著又開始隨著溫度的升高而降低，在 時 ΧMT 為 K。圖 10 化合物 1 的 ΧMT 對溫度 T 的變化曲 線 XMT/cm3olKX/K XMT鹽城師范學(xué)院畢業(yè)論文（設(shè)計）9Fig10. Temperature dependence of the ΧMT product for 1 in the temperature range 0300 solid lines represent the best fits with △ positive為進一步解釋三核折線 FeⅢ —CoⅡ —FeⅢ 單元 FeⅢ 和 CoⅡ 金屬離子相互作用的品質(zhì)和大小 ,我們對 T 值和 ΧMT 值進行了擬合。 圖 11 FeⅢ 2 CuⅡ 的等腰三角形模型Fi
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