【正文】 ............................. 6 N雜環(huán)卡賓與氮族元素的反應(yīng) ......................... 7 N雜環(huán)卡賓與氧族元素的反應(yīng) ......................... 7 N雜環(huán)卡賓與碳族元素的反應(yīng) ......................... 8 N雜環(huán)卡賓與路易斯堿的反應(yīng) .............................. 9 N雜環(huán)卡賓的合成方法及其與金屬之間的反應(yīng) ..................... 9 N雜環(huán)卡賓的合成 ........................................ 9 N雜環(huán)卡賓與金屬的反應(yīng) ................................. 10 N雜環(huán)卡賓與堿金屬和堿土金屬形成配合物的反應(yīng) ...... 10 N雜環(huán)卡賓與過(guò)渡金屬之間生成的配合物 .............. 10 展望 N雜環(huán)卡賓的研究前景 ................................... 11 三、選題意義和設(shè)計(jì)思路 ............................................. 12 選題意義 ................................................... 12 設(shè)計(jì)思路 ................................................... 12 四、實(shí)驗(yàn)部分 ....................................................... 13 配體的合成 .................................................. 14 2氯甲基苯并咪唑 ....................................... 14 1,2二 3苯并咪唑丁烷 ........................................................................16 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁 烷化合物 .....................16 金屬 Ni的配合物 20 的合成 .................................... 15 五、結(jié)果與討論 .......................................................................................................... 16 環(huán)狀 N雜環(huán)雙卡賓鎳配合物的晶體結(jié)構(gòu) ......................... 16 配合物 20 的晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)及選擇的鍵長(zhǎng)鍵角 ..................... 17 實(shí)驗(yàn)結(jié)果 ： .................................................. 18 六、小結(jié) ........................................................... 19 參考文獻(xiàn)： ......................................................... 19 致謝 ..............................................................................................................................22 1 一、前言 隨著科技的不斷發(fā)展， N雜環(huán)卡賓金屬配合物研究已經(jīng)躍升至金屬有機(jī)化學(xué)的前沿領(lǐng)域。 早在 1968年 ， Ofele[4]和 Wanzlick[5]先后得到了 N雜環(huán)卡賓的金屬絡(luò)合物（其結(jié)構(gòu)如下圖一中的 1， 2所示 ） ，但是，這個(gè)成果僅受到了一部分關(guān)注，其真正的發(fā)展則始于 1991年，由 Arduengo領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，成功分離了第一個(gè)在室溫下可穩(wěn)定存在的游離態(tài)的氮雜環(huán)卡賓 (NHC)。這些研究均促進(jìn)了 N雜環(huán)卡賓在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展。 二、 N雜環(huán)卡賓的簡(jiǎn)介及研究進(jìn)展 N雜環(huán)卡賓的定義及分類 卡賓通常是由含易離去集團(tuán)的分子消去一個(gè)中性分子而生成， N雜環(huán)卡賓是一種電中性的分子，其中心碳原子是二價(jià)，最外層有六個(gè)電子，屬于比較穩(wěn)定和較為典型的卡賓。而誘導(dǎo)效應(yīng)通常占主導(dǎo)地位，當(dāng)存在 σ拉電子取代基的時(shí)侯，它的誘導(dǎo)效應(yīng)能夠通過(guò)增加 s成分并且 pП保持不變的情況下，使 得 σp之間的能級(jí)差增大以起到穩(wěn)定 σ非鍵軌道的作用，這樣便有利于單線態(tài)的穩(wěn)定；相反，從另一個(gè)角度來(lái)考慮，若為 σ給電子取代基，必然會(huì)減少 σp之間的能級(jí)差，從而又起到了穩(wěn)定三線態(tài)的作用，（如下圖五中的 a， b所示）。 又由于卡賓中心碳原子有較高的反應(yīng)活性并且呈電中性，基于這兩點(diǎn) ,早在 1960年 Pauling[13] 就提出了保持卡賓電中性的取代基即為穩(wěn)定單線態(tài)卡賓的理想取代基。 3d i a m i n o a r b e n e s d i b o r y l a r b e n e s p h o s p h i n o s l l y i c a r b e n e sR 2 P 圖六 穩(wěn)定的單線態(tài)卡賓的理想取代基 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 根據(jù)以上所述，卡賓的自旋多重態(tài)可以分為三線態(tài) (彎曲構(gòu)型 )與單線態(tài)（線性構(gòu)型）。因?yàn)榭ㄙe中心碳原子為 Sp2雜化，卻為 4電子的缺電子體系。尤其是它可以和元素周期表中幾乎所有的元素都發(fā)生反應(yīng) [14]，在催化中又表現(xiàn)出相對(duì)于膦配體更加明顯的優(yōu)勢(shì)，所有的這些特質(zhì)都可以從它的電子結(jié)構(gòu)中找到原因 [15]，因?yàn)?N雜環(huán)卡賓是單線 6 態(tài)的，它既有空軌道，又有孤電子對(duì)，這些決定了它兼有親核性和親電性，同時(shí)還容易形成 σPП大離域 π鍵。 NNA dA d+ I C 6 F 6NNA dA dIF 5 圖十 5的制備 7 N雜環(huán)卡賓與氮族元素的反應(yīng) 卡賓與二苯基氯化磷反應(yīng)得到磷咪唑鹽 6，在 AlCl3存在的條件下，該化合物又可以生成另外的一種鹽 7[19]。 同時(shí)，由于錫比硅更易形成加和物，從而，當(dāng) 二苯基二氯化錫和卡賓反應(yīng) 的時(shí)候，也將生成無(wú)價(jià)的錫的衍生物 16[23]。如 二氯卡賓和膦反應(yīng)可以作制備 C二氯膦葉立德的一種很有效的方法 [25]。 N雜環(huán)卡賓與金屬的反應(yīng) N雜環(huán)卡賓與堿金屬和堿土金屬形成配合物的反應(yīng) 卡賓與 2,4,6三甲基酚鋰反應(yīng)，生成二聚的卡賓 鋰絡(luò)合物 18[30]，其晶體結(jié)構(gòu)表明在化合物 18中， NC鍵鍵長(zhǎng)和 NCN鍵鍵角與它所對(duì)應(yīng)的游離卡賓基本相同，說(shuō)明鋰原子 對(duì)卡賓結(jié)構(gòu)的影響非常小。 11 M L n X w i t h X = b a s eo rNNM LRRR 39。RRNNR 39。 .NNM LNNNNR 39。NNRRR 39。 o r 圖 二十六 展望 N雜環(huán)卡賓的研究前景 自從化學(xué)家們發(fā)現(xiàn)卡賓以來(lái)，它就受到了矚目。但是在對(duì)新型材料方面的應(yīng)用仍是空白，因此如何將 N雜環(huán)卡賓金屬絡(luò)合物的熒光性能更好地應(yīng)用于這一領(lǐng)域必將是今后人們研究的熱點(diǎn)之一。比如在某些反應(yīng)中其催化活性并沒有達(dá)到預(yù)期的效果，但是基于 N雜環(huán)卡賓的催化活性會(huì)受其氮原子上取代基影響的思想，我們可以嘗試通過(guò)改變氮原子上的取代基從而來(lái)提高甚至改變其催化活性或者性能。為此，我們?cè)O(shè)計(jì)用烷基橋聯(lián)的氮雜環(huán)卡賓作為配體，再與金屬絡(luò)合，從而得到新的氮雜環(huán)卡賓金屬配合物，同時(shí)這也將為該領(lǐng)域的研究提出新的設(shè)計(jì)方法。晶體結(jié)構(gòu)由直接方法解出，用 SHELXTL 包對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)各向異性熱參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正。過(guò)濾，分別加水和乙醚洗滌粉末，抽濾得到深黃色產(chǎn)物 26。 過(guò)濾 ，將濾液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀除去溶劑，并加水 (300 mL)到剩余物中， 分三次水洗 CH2Cl2(3 50 mL)萃取出 的 有機(jī) 層 ，萃取液用無(wú)水 MgSO4干燥后，過(guò)濾， 旋干 除去 CH2Cl2后得粗產(chǎn)物 。 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁 烷化合物 取 1,1’雙 (1苯并咪唑 )丁 烷 ( g, mmol)、 碘化鈉 ( g, mmol)和氯甲基苯并咪唑 ( g, mmol)的丙酮溶液 (100 mL)在回流狀態(tài)下攪拌 4天，析出棕黃色沉淀，過(guò)濾 , 用乙醚洗滌 重結(jié)晶 ， 得到 1,4二 [1氯甲基苯并咪唑基 3苯并咪唑 ]丁烷 氯化物 19的棕黃色粉末。 反應(yīng) 24 h后，冷卻，水洗，過(guò)濾，加入 DMSO(5 mL)對(duì)濾餅 上剩余固體 進(jìn)行提取，加入 CH3CN(15 mL)和 CH2Cl2(15 mL)，過(guò)濾，使其在乙醚中擴(kuò)散得到 配 合 物 20的 適合于 X射線衍射的紅色晶體 。 1H NMR (400 MHZ, DMSOd6): δ (s, 4H, CCH2C), (s, 4H, bimiCH2C), (s, 4H, 16 bimiCH2bimi), (m, 6H, bimiH), (q, J = , 4H, bimiH), (d, J = , 3H, bim