【正文】 展到了有機(jī)化學(xué)和無機(jī)化學(xué)，使得金屬卡賓（做為溶劑和催化劑）在有機(jī)合成和高分子化學(xué)中得到了廣泛的應(yīng)用[3]。 隨著研究的不斷深入，氮雜環(huán)卡賓以其優(yōu)異的性能受到了越來越多的關(guān)注，并且成為了 金屬有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域新的新寵。 早在 1968年 ， Ofele[4]和 Wanzlick[5]先后得到了 N雜環(huán)卡賓的金屬絡(luò)合物（其結(jié)構(gòu)如下圖一中的 1， 2所示 ） ，但是，這個成果僅受到了一部分關(guān)注，其真正的發(fā)展則始于 1991年，由 Arduengo領(lǐng)導(dǎo)的研究小組，成功分離了第一個在室溫下可穩(wěn)定存在的游離態(tài)的氮雜環(huán)卡賓 (NHC)。隨后， Arduengo[6]領(lǐng)導(dǎo)的研究小組利用如下反應(yīng)（圖一），得到了游離的氮雜環(huán)卡賓 3，即以 二 (1金剛烷基 )咪唑鹽和氫化鈉作為反應(yīng)物，四氫呋喃作為反應(yīng)溶劑，少量 DMSO作 為催化劑。所得到的產(chǎn) 品 1為熱穩(wěn)定的晶體，可用 X單晶衍射分析方法確定它的結(jié)構(gòu)。后來，他們又利用 1,3位連有較小體積取代基的咪唑鹽 [7]制得了其它類型的穩(wěn)定 NHC。這些研究均促進(jìn)了 N雜環(huán)卡賓在有機(jī)化學(xué)領(lǐng)域的快速發(fā)展。 N NR uC lP R 3C H P hR 1 R 2C l N雜環(huán)卡賓配體 1 NNNNP hP hP hP hH g2 +2 C l O 4 N雜環(huán)卡賓配體 2 2 NN+C l A dA dA d = a d a m a n t y lN a HD M S O ( c a t )NNA dA d2 Ad=adamantly 3 圖一 N雜環(huán)卡賓在金屬有機(jī)領(lǐng)域中主要擔(dān)任配體的角色，與其它帶有兩對孤電子的配體相比難免有相似之處，如膦配體，它們均是一類強(qiáng)的 給電子配體，與金屬鍵的結(jié)合能力很強(qiáng)；但它還存在一些獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)使得其比膦配體在催化反應(yīng)中的應(yīng)用的更廣泛，比如易于制備，結(jié)構(gòu)類型多樣化以及其對水、熱和空氣的穩(wěn)定性等，最為重要的是它在催化反應(yīng)中可表現(xiàn)出更高的活性，并且，由于它不易解離的特質(zhì)使它在應(yīng)用的過程中并不需要過量的配體，且能牢固地負(fù)載在樹脂上使均相反應(yīng)固相化。正如德國著名的化學(xué)家 Herrman[8]所 說： “N雜環(huán)卡賓在金屬有機(jī)與無機(jī)配位化學(xué)上已成為 “多功能 ”配體，它將在新一代的金屬有機(jī)催化劑中取代或部分取代現(xiàn)有的有機(jī)膦配體 ”。除了應(yīng)用于催化領(lǐng)域以外，其在材料科學(xué)領(lǐng)域及光物理領(lǐng)域的應(yīng)用也嶄露頭角，相信隨著研究的不斷深入， N雜環(huán)卡賓將有更加廣闊的應(yīng)用前景 [9]。 二、 N雜環(huán)卡賓的簡介及研究進(jìn)展 N雜環(huán)卡賓的定義及分類 卡賓通常是由含易離去集團(tuán)的分子消去一個中性分子而生成， N雜環(huán)卡賓是一種電中性的分子，其中心碳原子是二價，最外層有六個電子，屬于比較穩(wěn)定和較為典型的卡賓。一般根據(jù)成環(huán)原子個數(shù)不 同， N雜環(huán)卡賓通常可分為四元環(huán)、五元環(huán)、六元環(huán)和七元環(huán)卡賓。其中最常見的是五元環(huán)的，又根據(jù)環(huán)上 N原子數(shù)目 N原子位置的不同把它分為：咪唑型卡賓、三唑型卡賓 、 咪唑啉型卡賓 、 噻唑型卡賓等。 3 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)效應(yīng)及其穩(wěn)定性 N雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng) 一般而言， N雜環(huán)卡賓的電子效應(yīng)主要包括如下兩個方面，一個是誘導(dǎo)效應(yīng)，另一個是中介效應(yīng)。而誘導(dǎo)效應(yīng)通常占主導(dǎo)地位，當(dāng)存在 σ拉電子取代基的時侯，它的誘導(dǎo)效應(yīng)能夠通過增加 s成分并且 pП保持不變的情況下，使 得 σp之間的能級差增大以起到穩(wěn)定 σ非鍵軌道的作用，這樣便有利于單線態(tài)的穩(wěn)定；相反，從另一個角度來考慮，若為 σ給電子取代基，必然會減少 σp之間的能級差，從而又起到了穩(wěn)定三線態(tài)的作用，（如下圖五中的 a， b所示）。由此也不難推出，取代基電負(fù)性的大小會間接地影響卡賓的結(jié)構(gòu)。 如 圖五： ( a ) ? 拉 電 子 取 代 基 給 電 子 取 代 基( b ) ? 圖五 N雜環(huán)卡賓中的取代基效應(yīng) 從動力學(xué)角度來看，較大體積的取代基對卡賓往往可起到穩(wěn)定的作用。若忽略電子效應(yīng)，立體效應(yīng)又能控制卡賓基態(tài)自旋的多重性。 又由于卡賓中心碳原子有較高的反應(yīng)活性并且呈電中性，基于這兩點(diǎn) ,早在 1960年 Pauling[13] 就提出了保持卡賓電中性的取代基即為穩(wěn)定單線態(tài)卡賓的理想取代基。后來大量的實(shí)驗驗證了以上推斷的正確性。與此同時，總結(jié)出了三種不同構(gòu)型可以實(shí)現(xiàn)保持卡賓的電中性結(jié)構(gòu)（如圖六所示），（ 1）兩個取代基都有 σ拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)和 π共軛給電子 4 效應(yīng)，例如二胺基型卡賓，由于其所連的兩個取代基中的 N原子在 P軌道上有一對未成鍵的孤電子恰好和卡賓中心碳原子上的孤對電子形成了離域大 π鍵，從而彌補(bǔ)了卡賓的缺電子性，而又因為 N的電負(fù)性高于中心 碳原子，所以其拉電子誘導(dǎo)效應(yīng)又可使卡賓上的孤電子對保持穩(wěn)定；（ 2）當(dāng)所連的兩個取代基均有 σ給電子誘導(dǎo)效應(yīng)和 π共軛拉電子效應(yīng)時，如二硼基卡賓，首先由于 B的電負(fù)性低于中心碳原子的電負(fù)性，使其有 σ給電子誘導(dǎo)效應(yīng)從而使得中心碳原子的缺電子性得到了補(bǔ)償，與此同時， B原子又存在空的軌道，恰好分散了卡賓中心碳原子上的孤對電子，從而穩(wěn)定了卡賓中心碳原子；（ 3）當(dāng)一個取代基為 π電子受體，而另一個為 π共軛給電子效應(yīng)時，其誘導(dǎo)效應(yīng)可被看作次要因素，屬于這類卡賓常見的有膦基硅基型或者膦基膦基型。 N R 2N R 2R 2 B B R 2 S i R 39。 3d i a m i n o a r b e n e s d i b o r y l a r b e n e s p h o s p h i n o s l l y i c a r b e n e sR 2 P 圖六 穩(wěn)定的單線態(tài)卡賓的理想取代基 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu)及穩(wěn)定性 根據(jù)以上所述，卡賓的自旋多重態(tài)可以分為三線態(tài) (彎曲構(gòu)型 )與單線態(tài)（線性構(gòu)型）。而卡賓中心碳原子上兩個未成鍵電子的排布也將隨構(gòu)型的不同而不同。在彎曲構(gòu)型中，電子構(gòu)型為 σ1PП1，即兩個未成鍵電子分別自旋平行地排布在 σ軌道和 PП軌道上，對單線態(tài)而言，卡賓有兩種構(gòu)型 σ2與 PП2，即兩個未成鍵電子自選配對的分布在同一條軌道上，但是從上面的能級圖中可看出， σ2 軌道的能量明顯低于 PП2，因此 σ2構(gòu)型較為穩(wěn)定。其具體分布如下圖（圖七 ） 所示： 5 ????? ? ?p ?p ? p ?p ?p ?p ? p ?3 B11 A11 B11 A11 11 122 圖七 卡賓非鍵合電子的軌道排布示意圖 對于 N雜環(huán)卡賓而言，是以單線態(tài)存在的。因為卡賓中心碳原子為 Sp2雜化，卻為 4電子的缺電子體系。從誘導(dǎo)效應(yīng)來看， N雜環(huán)卡賓中心碳原子的兩側(cè)所連的兩個 N的電負(fù)性大于卡賓中心 C，這使得 CN鍵的電子云更加傾向于氮原子，從而使得中心碳原子的 σ軌道的 S成分更多，但對于 PП軌道卻沒有影響，總體上使得其能級差增加而 愈加穩(wěn)定；從另一個角度，即共軛效應(yīng)來看，氮 原子上有一個 P軌道具有一對孤對電子恰好和中心碳原子的空 PП軌道相共軛，從而形成了離域大 П鍵體系，降低了中心碳原子的缺電子性；除此之外， C=C雙鍵的存在同樣使得共軛體系更加的穩(wěn)定?？傊?，基于上述各種因素，咪唑基的 N雜環(huán)卡賓是一種比較穩(wěn)定的卡賓體系（如圖八所示） 。 N HNRR 圖八 咪唑基的 N雜環(huán)卡賓的電子結(jié)構(gòu) N雜環(huán)卡賓的化學(xué)反應(yīng) N雜環(huán)卡賓是一類相對較穩(wěn)定并且反應(yīng)活性很高的反應(yīng)中間體，因此它特殊的化學(xué)性能一直以來都被化學(xué)家們廣泛 地關(guān)注。尤其是它可以和元素周期表中幾乎所有的元素都發(fā)生反應(yīng) [14]，在催化中又表現(xiàn)出相對于膦配體更加明顯的優(yōu)勢，所有的這些特質(zhì)都可以從它的電子結(jié)構(gòu)中找到原因 [15]，因為 N雜環(huán)卡賓是單線 6 態(tài)的，它既有空軌道，又有孤電子對，這些決定了它兼有親核性和親電性，同時還容易形成 σPП大離域 π鍵。 N雜環(huán)卡賓與路易斯酸的反應(yīng) N雜環(huán)卡賓的質(zhì)子化 由于 N雜環(huán)卡賓具有很強(qiáng)的堿性，因此在室溫下，對于游離的卡賓而言，它很快便可以與它的共軛酸發(fā)生質(zhì)子交換。而 Arduengo等人分離得到且第一 次對雙卡賓質(zhì)子配合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征 [16]，其反應(yīng)如下： X = P F 6X = C F 3 S O 3NNM e sM e sHXNNM e sM e sHM e sNNM e sXNNM e sM e s 圖九 雙卡賓質(zhì)子配合物 4 上述的反應(yīng)體系發(fā)生在溶液中快速轉(zhuǎn)換可以從 1HNMR譜 中得到以觀察，與此同時，這也證明了 N雜環(huán)卡賓確實(shí)是作為一種強(qiáng)堿而存在的。 N雜環(huán)卡賓與鹵素的反應(yīng) 卡賓和碘代六氟苯在四氫呋喃中，可以發(fā)生如圖十所示的反應(yīng)，而產(chǎn)物 5[17]也是第一次分離得到的卡賓和路易斯酸加和物。 NNA dA d+ I C 6 F 6NNA dA dIF 5 圖十 5的制備 7 N雜環(huán)卡賓與氮族元素的反應(yīng) 卡賓與二苯基氯化磷反應(yīng)得到磷咪唑鹽 6，在 AlCl3存在的條件下，該化合物又可以生成另外的一種鹽 7[19]。 NNi P rNNi P ri P ri P r+ C l PP hP hPP hP h