【正文】 爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 7 第二章 氧雜環(huán)丙烷在合成中的應用 氧雜環(huán)丙烷的性質(zhì)主要來自于大的鍵角張力，環(huán)的張力導致了化合物的高反應活性，非常容易發(fā)生典型的開環(huán)開鏈反應，所以氧雜環(huán)丙烷在很多合成中起著非常重要的作用。碳上的離去基。鹵代醇環(huán)化脫鹵代氫，在堿性條件下， 223。 H OC lH O O+OC lC I 這個反應在常溫下便可以進行， 1859 年， Wurtz 通過氫氧化鈉作用于 2氯乙醇首次制得了氧雜環(huán)丙烷。在 Prileschajew 反應中，常用的是過氧苯甲酸，間氯過氧苯甲酸或單過氧鄰苯二甲酸。 R 1R 2C HC H+ OOO R3 R 1R 2OHOOR 3HH OR 1R 2HH+HOR 3 過氧酸具有很強的分子內(nèi)氫鍵，協(xié)同反應是立體選擇性的，（ Z） 烯 烴生成 cis環(huán)氧化哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 8 物，（ E） 烯 烴生成 trans環(huán)氧化物。 R2R3R1C H 2 O H+ M e 3 C — O O H M e 3 C — O HOR2R3R1C H 2 O HOR3R2C H 2 O HR1P 1P 2 在（ R,R） (+)DET 存在下，生成對映異構(gòu)體 P1(ee90%)；而在（ S,S） (–)DET 存在下，則生成另一種對映異構(gòu)體 P2(ee90%)。 （ 3） Darzens 反應（縮水甘油酸酯合成法），在乙醇鈉存在下， α鹵代酸酯與羰基化合物反應 生成 2乙氧羰基環(huán)氧化合物，該類產(chǎn)物也稱作縮水甘油酯。 （ 4） Corey 合成法，該合成方法是由鹵化三烷基锍鹽或鹵化三烷基亞砜鹽衍生的 S葉立德與羰基化合物反應。 氧雜環(huán)丙烷類化合物除具有強的環(huán)張力外，另一個明顯的性質(zhì)是它的 Bronsted和 Lewis堿性，這是由于氧原子的非成鍵電子對所致。另外當我們處理這類化合 物時，一定要牢記，它們具有致癌性。 氧雜環(huán)丙烷 本身生成乙醛： oH 3 C CHO oRR C H 2 COHR COC H 3 取代的氧雜環(huán)丙烷生成混合產(chǎn)物，但在 Ni 絡合物存在下 可 選擇性地生成醛。三種乙醇胺都是無色粘稠液體，有堿性，能吸收二氧化硫及硫化氫等酸性氣體，用于凈化工業(yè)氣體；還用作制造乳化劑和原油破乳劑的原料。用甲醇、乙醇、丁醇等與氧雜環(huán)丙烷 作用時，分別生成乙二醇 甲醚、乙二醇 乙醚、乙二醇 丁醚，它們兼具醇和醚的性質(zhì)，可溶解纖維酯如硝酸纖 維酯，工業(yè)上稱為溶纖劑 [5]。 O + H 3 O O H + H 2 O 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 10 H 2 O + O HH 2 OO HH OO HH 3 OH 2 O++ （ 5）還原成醇，環(huán)氧化物用硼氫化 鈉 還原得到醇，該反應可以看做是氫化物負離子作為親核試 劑。其中環(huán)氧氯丙烷是制備環(huán)氧樹脂的起始原料 [6]。如 下 ： OC I+ H O O HC H 3C H 3N a O HO OC H 3C H 3C IO H O HC I + 2 O H 2 H 2 O 2 C I, A rOOOO OO HA rOn 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 11 鏈的延長是通過兩步反 應的重復進行完成的，即環(huán)氧環(huán)與酚作用被打開，然后再脫水閉環(huán)形成環(huán)氧環(huán) [7]。這樣可以得到環(huán)氧樹脂它可用作表面胞農(nóng)材料、薄板材料及膠黏劑等 [8]。它是許多有機合成的起始原料。除與水、氫鹵酸、醇、氨外， 與其它含活潑氫化合物如苯酚、羥酸、胺、酰胺等都能發(fā)生反應 [10]?？刂骗h(huán)氧乙烷的用量，就可以合成分子量大小不同的產(chǎn)品，制造一系列重要的化工產(chǎn)品。 氧雜環(huán)丙烷 在烯酸催化下或高溫壓力下與水作用生成乙二醇 [11]。 O + H2 OH 2 C C H 2O H O H1 9 0 ~ 2 6 0 C O 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 12 第 三 章 硫雜環(huán)丙烷類化合物在合成中的應用 硫雜環(huán)丙烷（環(huán)硫乙烷）本身是一種無色液體，微溶于水 ， 沸點為 55176。它也是化工生產(chǎn)中很多物質(zhì)的起始原料。取代硫醇或氧雜環(huán)丙烷類化合物為起始原料，按如下方法制備： 223。鹵代硫醇在堿作用下得到硫雜 環(huán)丙烷類化合物。乙酰氧基硫醇在相似的條件下也可以生成硫雜環(huán)丙烷類化合物 [12]。C 時則脫去二氧化碳生成硫雜環(huán)丙烷。 盡管張力焓比 氧雜環(huán)丙烷 低，但熱穩(wěn)定性卻不如 氧雜環(huán)丙烷 。取代的硫雜環(huán)丙烷 熱穩(wěn)定性較高。氨基硫醇： +R N H 3 S R N H C H 2C H 2 S H 在這個反應中由于聚合反應相競爭，收率較低。氯代硫醇（ S 原子上的質(zhì)子化和氯負離子的親核開環(huán)）。該類化合物在高溫下分解成烯 烴和一氧化硫： 哈爾濱學院本科畢業(yè)論文（設計） 13 S SH 2 C C H 2 + S OO 脫硫成烯 烴，三 苯基膦，脂肪族亞磷酸三酯是 硫雜環(huán)丙烷 類化合物脫硫成烯烴的有效試劑，反應是立體選擇性的。三價的磷原子對雜原子的親電進攻不同于前述的 氧雜環(huán)丙烷 脫氧成烯反應。 硫雜環(huán)丙烷類化合物的應用 硫雜環(huán)丙烷類化合物主要作用表現(xiàn)在農(nóng)業(yè)方面，以硫雜環(huán)丙烷類化合物為基礎的一些殺 蟲劑因其藥效明顯，價格低廉被廣泛應用。硫雜環(huán)丙烷類化合物產(chǎn)品非常多，其衍生物的開發(fā)與應用潛力巨大。同時由于含有氮雜環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)的許多天然產(chǎn)物和和合成化合物都表現(xiàn)出了 很好的生理活性，尤其是含有氮雜環(huán)丙烷結(jié)構(gòu)的絲裂霉素與甲基裂霉素，絲紫霉素等，可以通過 DNA 進行化學修飾形成抗腫瘤活性的化合物，從而得到人們的廣泛關(guān)注。 氮雜環(huán)丙烷類化合物的合成 許多天然產(chǎn)物中含有氮雜環(huán)丙烷組份，氮雜環(huán)丙烷是一類具有生物活性的三元雜環(huán)化合物。同時，氮雜環(huán)丙烷衍生物作為有機合成中間體可以用來合成多官能團的胺、氨基醇、氨基酸、生物堿等化合物。大多數(shù)氮雜環(huán)丙烷類化合物的毒性都較大，因此在使用時必須小心。如 223。氨基乙醇可以由 氧 雜環(huán)丙烷 與氨和胺反應得到，它與亞硫酰氯反應生成 223。由氨基醇與硫酸反應得到的相應硫酸酯用堿處理也可以生成氮雜環(huán)丙烷。早期主要集中在從手性底物出發(fā)的化學計量反應。氮雜環(huán)丙烷的不對稱催化合成路線主要是潛手性的烯烴和亞胺出發(fā)，在手性催化劑的作用下與氮賓或碳賓反應生成光學選擇性的氮雜環(huán)丙烷 [13]。他們是在環(huán)己烷中加熱銅粉，分解苯磺酸疊氮化合物時發(fā)現(xiàn)的。如 雙噁唑啉， 1991年 Evans成功地報道了用手性雙噁唑啉配體修飾的銅絡合物催化的不對稱氮雜環(huán)丙烷化反應，以 PhI=NTs（對甲基苯磺酸酰亞胺碘苯）為氮轉(zhuǎn)移試劑。而且生成的 α酯基氮雜環(huán)丙烷化合物很容易開環(huán)得到 α氨基酸、 223。用于環(huán)丙烷化反應得到中等的產(chǎn)率和 ，但應用于氮雜環(huán)丙烷化反應時僅得 65%的產(chǎn)率和 12%的 ， 如 ： 圖 43 酒石酸衍生物的新型雙噁唑啉配體 1997年 Andersson對 Evans的氮源進行改進，用 Ph