【正文】 CH2 — COO— CH=H2 CH2＝ CHCl+ ︱ ︱ CH2 — COOH CH2 — COOH 丁二酸氫鉀 丁二酸乙烯酯 b、 與荷性鈉共熱時(shí)，脫掉氯乙烯生成乙炔： CH2＝ CHCl+NaOH CH≡ CH+NaCl+H2O 荷性鈉 乙炔 氯化鈉 產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)（中間品的質(zhì)量、指標(biāo) ） 柳化氯堿公司 VCM 工序操作規(guī)程 5 精氯乙烯純度 ≥ %；含 C2H2 ≤ %；含高沸物≤ %；含水≤ 250 PPm；含 HCl≤ 2PPm；含 Fe≤ 1PPm。 產(chǎn)品的包裝、貯存、運(yùn)輸： 高純度的氯乙烯液體單體用密閉貯槽貯存，用單體泵經(jīng)管道壓入聚 合單體貯槽，供聚合使用。 生產(chǎn)原理： 我廠主要采用乙炔氣相法生產(chǎn)氯乙烯，即以活性炭為載體，吸附氯化汞為觸媒，以乙炔和氯化氫氣相加成分為基礎(chǔ)，反應(yīng)是在裝滿觸媒的轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行，反應(yīng)溫度在 80— 180℃ 之間。 原料氣乙炔與氯化氫的混合脫水： 混合脫水的目的 因原料氣中存在水份，容易溶解氯化氫形成鹽酸，嚴(yán)重腐蝕管道設(shè)備，嚴(yán)重時(shí)可以使設(shè)備、管道發(fā)生穿漏，被迫停車檢修， 影響生產(chǎn)。水份的存在還容易發(fā)生付反應(yīng)生成乙醛： C2H2 + H2O CH3CHO（乙醛）。生產(chǎn) 乙醛，一部分乙炔原料被消耗， VC單體的收率降低。 混合脫 水的原理 在乙炔與氯化氫混合冷凍脫水工藝中，利用氯化氫的吸濕性，原料氣中水份被氯化氫吸收后呈 40%左右的鹽酸酸霧析出。 在混合冷凍脫水過程中，冷凝的 40%鹽酸，除少量是 以液膜狀自石墨冷卻器列管內(nèi)壁流出外，大部分呈極微細(xì)的 “酸霧”懸浮于混合氣流中，形成“氣溶膠”是采用 浸漬 3— 5%憎水性含 F有機(jī)硅樹脂的 5— 10181。（“氣溶膠” 與垂直的玻璃纖維相碰撞，大部分霧粒 被截留，再借重力向下流 動(dòng)的過程中液滴逐漸增大，最后滴落下來并排出 ） 。 2℃ 生產(chǎn)中采用 12— 16℃溫度控制范圍，脫水效果是很好的。 2H2O 的結(jié)晶，造成管道的堵塞，因此 脫水溫度不能低于 18℃。m粗的玻璃纖維層。 c、 生產(chǎn)負(fù)荷： 限制 C2H HCl 混 合氣載面流速＜ ,一般流速大 ，過濾效果就差采用串聯(lián)工藝流程。 柳化氯堿公司 VCM 工序操作規(guī)程 7 反應(yīng)式： CH≡ CH+HCl HgCl2 CH2 ＝ CHCl+（ ） 其上述反應(yīng)分為：外擴(kuò)散 — 內(nèi)擴(kuò)散 — 表 面 反應(yīng) — 內(nèi)擴(kuò)散 — 外擴(kuò)散 五個(gè)步驟進(jìn)行，反應(yīng)機(jī)理如下 : 乙炔與氯化汞加成中間加成物氯乙烯氯汞： CH≡ CH+ HgCl2 ClCH＝ CH— HgCl 因氯乙烯氯化汞很不穩(wěn)定，遇氯 化氫即分解生成氯乙烯 ClCH＝ CH— HgCl+ HCl CH2 ＝ CHCl+ HgCl2 當(dāng)乙炔與氯化氫分子比小時(shí)，所生成 的氯乙烯能再與氯化氫加成而生成 1，1— 二氯乙烷： ClCH＝ CH+ HCl CH3－ CH－ Cl2 當(dāng)乙炔與氯化氫分子比大時(shí)，過量的乙炔，使氯化汞催化劑還原成氯化亞汞或金屬汞，使觸媒失去活性，同時(shí)生成付產(chǎn)物二氯乙烷。但溫度過高，對(duì)以下兩個(gè)方面影響： a) 觸媒活性：隨著溫度上升 HgCl2 升華顯著 ，同時(shí)在較高溫度下 HgCl2 容易 被 C2H2 還原或本身熱分解為 Hg。 b) 高廢物：隨著溫度上升，副反應(yīng)加劇，所得高 沸 物也隨之增加直接影 柳化氯堿公司 VCM 工序操作規(guī)程 8 電石消耗定額的上升。 b、 分子比 提高原料氣氯化氫的濃度（即分壓）有利于乙炔的轉(zhuǎn)化反應(yīng)和轉(zhuǎn)化率增加。而當(dāng)氯化氫過量太多，則不但增加原料 HCl 的消耗定額，還會(huì)增加已合成的氯乙烯與氯化氫再加成生成 1， 2— 二氯乙烷付產(chǎn)品的機(jī)會(huì)，進(jìn)而又造成電石消耗定額的上升。 c、空間流速： 是指單位時(shí)間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體流量（氣體流量習(xí)慣以 乙炔流量來表示），其單位為 m3 乙炔 / m3 催化劑 h。反之當(dāng)空間流速減少時(shí)，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，但高 沸 物付產(chǎn)物量也隨之增多，這時(shí) VC收率降低。即能保證乙炔有較高的轉(zhuǎn)化率，有能保證高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的含量減少。一般要求：乙炔純度 ≥ %，氯化氫純度≥ 94%. b) 乙炔中硫、磷雜質(zhì)：乙 炔氣中的硫化氫、磷化氫均能與合成汞催化劑發(fā) 生不可逆的化學(xué)吸附，使催化劑中毒而縮短使用壽命，還能與催化劑中升汞反應(yīng)生成無活性的汞鹽。 c)水份：水份過高與混合氣中氯化氫形成鹽酸，使轉(zhuǎn)化器設(shè)備及管線受到嚴(yán)重腐蝕，腐蝕物二氯化鐵、三氯化鐵，其結(jié)晶體還會(huì)堵塞管道，威脅正常生產(chǎn)。還易促進(jìn)乙炔與升汞生成有機(jī)絡(luò)合物，覆蓋于催化劑表面而降低催化劑活性。 d)氯化氫中游離氯：由于 HCl 合成中氫與氯配比不當(dāng)或氯化氫氣壓力波動(dòng)而 造成游離氯存在，游離氯一旦進(jìn)入混合器與乙炔接觸，即發(fā)生激烈反應(yīng)生成氯乙炔等化合物，并放出大量熱量引起混合氣體瞬間膨脹，釀成混合脫水系統(tǒng)混合器、冷凝器、 酸霧 過濾器等 薄弱環(huán)節(jié)處爆炸而影響正常生產(chǎn)。 e)含氧：原料氣（主要存在氯化氫中）中含氧量較高時(shí)，將 威脅 安全生產(chǎn)，特別當(dāng)合成轉(zhuǎn)化率低， 造成尾氣放空中乙炔量較高時(shí)，氧在放空氣相中也被濃縮，就更有潛在危險(xiǎn)。氧還在精餾系統(tǒng)中與氯乙烯反應(yīng)形成氯乙烯過，氧化物，與水份相遇時(shí)，會(huì)發(fā)生水解產(chǎn)生鹽酸、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)，從而降低 VC 單體 PH值，造成設(shè)備管線的腐蝕， 產(chǎn)生的鐵離子污染單體，最終影響聚合的白度和熱穩(wěn)定性。 粗氯乙烯的 凈化 ： 凈化的目的： 轉(zhuǎn)化反應(yīng)后的氣體，除氯乙烯外，尚有過量的氯化氫，未反應(yīng)的乙炔和氮?dú)?、二氧化碳等氣體，以及副反生產(chǎn)的乙醛、二氯乙烷、 二氯乙烯、三氯乙烷、乙烯基乙炔等雜氣，為了生產(chǎn)適于聚合的高純度單體，應(yīng)徹底將這些雜質(zhì)除掉。此外，水洗還具有冷卻合成的作用。 從而使粗 VC 得到凈化。利用泡沫塔所形成的泡沫層，強(qiáng)化了氯化氫與水的接觸，能 較有效地除去氯化氫。水洗是一簡單的溶解過程，通柳化氯堿公司 VCM 工序操作規(guī)程 10 稱為簡單吸收或物理吸收，而堿洗卻不同，用堿液吸收氯化氫 、二氧化碳的過程 ，則起了化學(xué)反應(yīng)，稱為化學(xué)吸收，所用堿液為 12%左右的 NaOH 溶液，其反應(yīng)式為： NaOH+ HCl → NaCl+ H2O+熱量 2 NaOH+ CO2 → Na2CO3 + H2O+熱量 實(shí)際上 NaOH 吸收 CO2 是存在以下兩個(gè)反應(yīng)的： NaOH+ CO2 → NaHCO3 NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + H2O 以上兩個(gè)反應(yīng)進(jìn)行是很快的，在過量 NaOH 存在時(shí)，反應(yīng)一直向右進(jìn)行，生產(chǎn)的碳酸氫鈉可以全部生產(chǎn)碳酸鈉。所以溶液中必須保持一定量的氫氧化鈉。 通過氣體的壓縮。 壓縮機(jī)的工作原理： 在壓縮過程中，氣體的溫度、壓力和體積的變化遵循以下方程式： P1V1/T1=P2V2/T2 經(jīng)壓縮后的氣體溫度和壓力是升高的，而體積則是縮小的。 氯乙烯精餾 精餾的目的和方法： 粗氯乙烯氣體含有雜質(zhì)，純 度一般為 89— 91%，所含雜質(zhì)有未參加反應(yīng)的乙炔，有由原料氣帶來的惰性氣體，如 N H2 、二氧化碳等。氣體混合物的分離方法是將氣體混合物液化進(jìn)行精餾， 精餾采用加壓精餾。 精餾的原理 液體混合物的精餾過程，是基于不同組成混合物的不同物質(zhì)具有不同色揮發(fā)度，也就是具有不同的蒸汽壓和不同的沸點(diǎn)，借恒壓下降低溫度和升高溫度時(shí)，各物質(zhì)在氣相里的組成和液相里的組成之差異，來獲得分離的。在連 續(xù)精餾的每一塊理論塔板上，均發(fā)生部分氣體化和部分冷凝。塔頂部的液體所含易揮 發(fā)組分（低沸點(diǎn)組分）較多，溫度也較低些；塔底部的液體 所含難揮發(fā)度組分（高沸點(diǎn)組分）較多，溫度較高些。氣體通過接觸一次，上升蒸汽中易揮發(fā)組分乙炔的含量，將 因液體的部分氣化而增多；向下流的液體 中難揮發(fā)組分氯乙烯的含量，則 因蒸汽的部分冷凝兒增多 。高沸塔的分離原理亦如此，只是對(duì)高沸塔 來 說 易揮 發(fā)組分 VC，難 揮發(fā)組分為高沸點(diǎn)雜質(zhì)。當(dāng)然壓力升高，由于 要達(dá)到同樣的分離 程度則理論塔板數(shù)增加， 對(duì) VC— C2H2 的分離反而不利。 b) 、溫度：低沸塔和高沸塔的塔頂、塔釜溫度是影響精餾質(zhì)量的主要因素。過高時(shí)則使塔頂餾分中 VC 濃度增加，勢(shì)必增加尾氣冷凝器的負(fù)荷， 以至降低液化率，影響精餾收率。 c) 、回流比：是指精餾段內(nèi)液體回流 量與塔頂餾出液量比。 d) 、惰性氣體和水份對(duì)精餾的影響： 原料氣氯化氫內(nèi)含有 5— 10%惰性氣體，對(duì)氯乙烯氣體的冷凝過程產(chǎn)生很大的影響。水份能夠水解由氧與氯乙烯生成的低分子過氧物，產(chǎn)生氯化氫（遇水變?yōu)辂}酸）、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)，從而使設(shè)備腐蝕。 氯乙烯單體的脫水可借一下幾種方法進(jìn)行：（我們采用 a、 c、 e、 f） a) 機(jī)前冷凝器冷凝脫水 b) 壓縮前氣態(tài)氯乙烯借吸附法脫水干燥 c) 全凝器后的水分離器借重度差分層脫水 d) 中間槽和尾氣冷凝器后的水分離器借重度差分層脫水 e) 液態(tài)氯乙烯固堿脫水 柳化氯堿公司 VCM 工序操作規(guī)程 13 f) 單體貯槽靜置分離水 4 VC 生成工藝流程： 工藝流程圖見帶控制點(diǎn)工藝流程圖。氯化氫氣體 經(jīng)過氯化氫酸霧過濾器（ V2101）后與來自乙炔站冷卻脫水后的精制乙炔氣經(jīng)乙炔阻火器（ V2102）分別經(jīng)過各自的孔板流 量計(jì)按一定的比例配比后，以互成 90℃的切線 方向進(jìn)入混合器（ V2106），經(jīng)充分混合然后由中央套管排出再進(jìn)入兩臺(tái)并聯(lián)的一級(jí)石墨冷卻器（ E2104AB），然后再進(jìn)入兩臺(tái)并聯(lián)的二級(jí)石墨冷凝器（ E2105AB），分別與來自冷凍的 35℃ 鹽水進(jìn)行熱交換，同時(shí)利用氯化氫的吸水性強(qiáng)的性質(zhì)，充分除去混合氣中水份。由氯化氫 冷卻器、氯化氫 酸霧過濾器、混脫一級(jí)石墨冷卻器、二級(jí)石墨 冷卻器、一級(jí)酸霧過濾器、二級(jí)酸霧過濾器分離出來的高濃度鹽酸，又底部匯集到放酸總管，進(jìn)入放酸罐（ V2104）。合成反應(yīng)所產(chǎn)生的反應(yīng)熱水泵（ P2401AB、 P2402ABC）送來的熱水在轉(zhuǎn)化器中進(jìn)行間接換熱后回水至熱水槽（ T2401）。與上部經(jīng)流量計(jì)加入的閉路循環(huán)稀酸水在塔板上充分接觸后，合成氣中大部分氯化氫被水吸收形成大于 35%的鹽酸進(jìn)入濃鹽酸貯槽（ V2110）。由塔底得到的稀酸，一部分流入再沸器以產(chǎn)生稀釋酸氣液混合物，一部分進(jìn)入濃酸預(yù)熱器、稀酸冷卻器后進(jìn)入稀鹽酸貯槽。 經(jīng)泡沫塔脫氯化氫后含有少量氯化氫的合成氣由泡沫塔頂部引出至填料水洗塔（ T2102），進(jìn)一步與塔頂經(jīng)流量計(jì)加入的閉路循環(huán)稀 酸 算水吸收除去氯化氫后， 送入堿洗塔（ T2103），與塔頂加入的 12%左右的堿液 進(jìn)行中和，中性粗氯乙烯合成氣送至 VC 氣柜（ V3102）或壓縮精餾工序進(jìn)一步精制。 由 VC氣柜（ V3102） 或 VC 合成而來的粗 VC 氣體依次進(jìn)入機(jī)前冷卻器（ E2201AB），以 7℃水冷卻后進(jìn)入機(jī)前除霧器（ V2201）脫水，以正壓 低溫狀態(tài)進(jìn)入壓縮機(jī)（ C2201A～ E）。 由機(jī)后而來的粗 VC 氣體，分別進(jìn)入一段全凝器（ E2301AB） 以 5℃冷凍水進(jìn)行間接冷卻，使絕大部分氯乙烯氣體冷凝液化。全凝器（ E2301AB）和尾氣冷凝器（ E2302 A～ C）的冷凝液體氯乙烯借位差進(jìn)入水分離器（ V2301） ，利用水和 VC 的密度差連續(xù)分層除水后，經(jīng)低沸塔進(jìn)料泵（ P2304AB）進(jìn)入低沸塔（ T2301）。最后進(jìn)入塔頂冷凝器（ E2307）以 5℃冷凍水冷凝回流至低沸塔回流罐（ V2313）內(nèi)，再經(jīng)低沸塔回流泵（ P2305AB），進(jìn)入低沸塔（ T23O1）。尾氣冷凝器（ E2302A～ C）排出的不凝性氣體，經(jīng)調(diào)節(jié)閥進(jìn)入變壓吸附工序回收尾氣中的 VC、乙炔氣（工藝見變壓吸附工藝規(guī)程）。含有高沸物的液體氯乙烯連續(xù)進(jìn)入高沸塔（ T2302）中部，塔釜內(nèi)液體中的輕組分 VC，被高沸塔再沸器（ E2305）以 97℃熱水加熱汽化而上升，與下降的液體在逐層塔板上充分接 觸 ，進(jìn)行傳熱和傳質(zhì)過 程 ，上升氣相中的組分被 液化，下降液相的輕組分被氣化上升，進(jìn)入高沸塔冷凝器，經(jīng)冷凝器的液相VC經(jīng)入高沸塔回流罐（ V2314），用高沸塔回流泵（ P2306AB） 打入塔頂，作為塔頂回流液與輕組分在精餾段塔板上進(jìn)行冷凝和蒸發(fā)，使物料得以充分地分離提純，直至在塔頂冷凝器出口獲得純度極高的 VC 氣體。 高沸塔（ T2302）塔底以 1， 1 一二氯乙烷為主的高沸點(diǎn)物質(zhì)間歇 排入高物貯罐（ V2304）至一定液位后進(jìn)入精餾三塔（ T2303），經(jīng)三塔蒸餾，經(jīng)塔頂冷凝器（ E2306）由 5℃水控制回流比后，液相進(jìn)入二氯乙烷貯罐（ V2305），氣相經(jīng)回收氯乙烯氣水分離器（ V3103）回收至氣柜（ V3102）。 2℃ 、活化 HCl 出口溫度： 14177。 2℃， 開車時(shí)＞ 80℃（根據(jù)熱水水樣與分析數(shù)據(jù)加入緩蝕劑）熱水槽液面 60～ 80% 、轉(zhuǎn)化器新觸媒活化時(shí)間≥ 6h(轉(zhuǎn)化器進(jìn)出口 HCl 純度差≤ 1%，全面通 HCl活化時(shí)流量在 200500m3/h暫定 ，并根據(jù)轉(zhuǎn)化器活化情況進(jìn)行調(diào)整 HCl