【正文】 生產(chǎn)原理： 我廠主要采用乙炔氣相法生產(chǎn)氯乙烯，即以活性炭為載體，吸附氯化汞為觸媒，以乙炔和氯化氫氣相加成分為基礎，反應是在裝滿觸媒的轉(zhuǎn)化器中進行，反應溫度在 80— 180℃ 之間。此方法的優(yōu)點是：乙炔轉(zhuǎn)化率高，所需設備部太復雜，生產(chǎn)技術比較成熟，目前為大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)所采用，其缺點：氯化汞觸媒有毒，價格昂貴。 原料氣乙炔與氯化氫的混合脫水： 混合脫水的目的 因原料氣中存在水份，容易溶解氯化氫形成鹽酸，嚴重腐蝕管道設備，嚴重時可以使設備、管道發(fā)生穿漏，被迫停車檢修， 影響生產(chǎn)。水份的存在易使轉(zhuǎn)化柳化氯堿公司 VCM 工序操作規(guī)程 6 器觸媒結(jié)塊，降低活性，導致整個轉(zhuǎn)化器系統(tǒng)阻力增加，氣流分布不均勻，局部地方由于反應特別劇烈發(fā)生 過熱，使 HgCl2升華加劇，活性迅速降低，溫度波動大，不易控制。水份的存在還容易發(fā)生付反應生成乙醛： C2H2 + H2O CH3CHO（乙醛）。乙醛在精制中不易 除 去，成為 VC 單體中的雜質(zhì)，對聚合反應有一定影響。生產(chǎn) 乙醛，一部分乙炔原料被消耗， VC單體的收率降低。因此，原料氣 C2H2和 HCl得水份必須盡量 除 去，工藝要求脫水后 C2H HCl混合氣的含水量應在 %以下。 混合脫 水的原理 在乙炔與氯化氫混合冷凍脫水工藝中，利用氯化氫的吸濕性，原料氣中水份被氯化氫吸收后呈 40%左右的鹽酸酸霧析出。混合氣體的含水量取決于該溫度下的 40%鹽酸溶液上的蒸汽分壓，即混合氣溫度越低，水含量也越小。 在混合冷凍脫水過程中，冷凝的 40%鹽酸，除少量是 以液膜狀自石墨冷卻器列管內(nèi)壁流出外，大部分呈極微細的 “酸霧”懸浮于混合氣流中，形成“氣溶膠”是采用 浸漬 3— 5%憎水性含 F有機硅樹脂的 5— 10181。m 細玻璃 纖維，將其大部分分離下來的。（“氣溶膠” 與垂直的玻璃纖維相碰撞，大部分霧粒 被截留，再借重力向下流 動的過程中液滴逐漸增大，最后滴落下來并排出 ） 。 影響脫水效果的因素： a、 脫水溫度 :14177。 2℃ 生產(chǎn)中采用 12— 16℃溫度控制范圍，脫水效果是很好的。且溫度愈低，水蒸氣的冷凝愈徹底，但注意溫度并不是愈低愈好，當溫度低于 18℃時，濃鹽酸中會析出 HCl 2H2O 的結(jié)晶，造成管道的堵塞，因此 脫水溫度不能低于 18℃。 b、 玻璃棉： 過濾層是浸漬 3— 5%憎水性含 F有機硅膠樹脂 5— 10181。m粗的玻璃纖維層。由于硅樹脂酸性較差，一般半年一 —— 一年更換一次玻璃棉濾層，厚度為 30 mm。 c、 生產(chǎn)負荷： 限制 C2H HCl 混 合氣載面流速＜ ,一般流速大 ，過濾效果就差采用串聯(lián)工藝流程。 氯乙烯的合成： 反應機理：乙炔與氯化汞 HgCl2 催化劑存在下產(chǎn)生氣相加成反應 。 柳化氯堿公司 VCM 工序操作規(guī)程 7 反應式： CH≡ CH+HCl HgCl2 CH2 ＝ CHCl+（ ） 其上述反應分為：外擴散 — 內(nèi)擴散 — 表 面 反應 — 內(nèi)擴散 — 外擴散 五個步驟進行，反應機理如下 : 乙炔與氯化汞加成中間加成物氯乙烯氯汞： CH≡ CH+ HgCl2 ClCH＝ CH— HgCl 因氯乙烯氯化汞很不穩(wěn)定，遇氯 化氫即分解生成氯乙烯 ClCH＝ CH— HgCl+ HCl CH2 ＝ CHCl+ HgCl2 當乙炔與氯化氫分子比小時，所生成 的氯乙烯能再與氯化氫加成而生成 1，1— 二氯乙烷： ClCH＝ CH+ HCl CH3－ CH－ Cl2 當乙炔與氯化氫分子比大時，過量的乙炔，使氯化汞催化劑還原成氯化亞汞或金屬汞，使觸媒失去活性，同時生成付產(chǎn)物二氯乙烷。 CH≡ CH+ HgCl2 ClCH＝ CH— HgCl HgCl2 Cl－ Hg－ CH－ CH－ HgCl ClCH＝ CHCl+ Hg2Cl2 ︱ ︱ Cl Cl 氯化亞汞 或者 CH≡ CH+ HgCl2 → Cl－ CH－ CH－ Cl→ Hg+ ClCH＝ CHCl ＼ ∕ Hg 影響 VC 合成的因素： a、 反應溫度： 隨著反應溫度上升， C2H2 合成 VC 速度大大加快，這對工業(yè)化生產(chǎn)是 十 分必要的。但溫度過高，對以下兩個方面影響： a) 觸媒活性：隨著溫度上升 HgCl2 升華顯著 ，同時在較高溫度下 HgCl2 容易 被 C2H2 還原或本身熱分解為 Hg。 HgCl2 +C2H2 → HgCl+付產(chǎn)物（如二氯乙烷） HgCl2 +C2H2 → Hg+付產(chǎn)物 （如二氯乙烷） 升華及還原均觸媒壽命降低。 b) 高廢物：隨著溫度上升，副反應加劇，所得高 沸 物也隨之增加直接影 柳化氯堿公司 VCM 工序操作規(guī)程 8 電石消耗定額的上升。所以，較適宜的溫度是 130— 160℃之間新觸媒應嚴格控制在 180℃以下。 b、 分子比 提高原料氣氯化氫的濃度（即分壓）有利于乙炔的轉(zhuǎn)化反應和轉(zhuǎn)化率增加。相反當乙炔過量時，易使催化中升汞還原為甘汞或水銀，造 成催化劑很快失去活性。而當氯化氫過量太多，則不但增加原料 HCl 的消耗定額，還會增加已合成的氯乙烯與氯化氫再加成生成 1， 2— 二氯乙烷付產(chǎn)品的機會，進而又造成電石消耗定額的上升。當然，確實定 HCl 過量進行轉(zhuǎn)化反應的原因，還因為 HCl 價格比乙炔低廉，后處理比較方面等，所以在生產(chǎn)中，一般視 HCl 純度穩(wěn)定情況下控制分子比為 HCl:C2H2 =— :1范圍。 c、空間流速： 是指單位時間內(nèi)通過單位體積催化劑的氣體流量（氣體流量習慣以 乙炔流量來表示），其單位為 m3 乙炔 / m3 催化劑 h。當每小時空間 流速增加時，氣體與催化劑 的接觸時間減少，乙炔的轉(zhuǎn)化率隨之降低。反之當空間流速減少時，乙炔轉(zhuǎn)化率提高，但高 沸 物付產(chǎn)物量也隨之增多，這時 VC收率降低。在實際生產(chǎn)中，比較恰當?shù)囊胰部臻g流速為 25— 40m3 乙炔 /m3 催化劑 h。即能保證乙炔有較高的轉(zhuǎn)化率，有能保證高沸點副產(chǎn)物的含量減少。 d、 原料氣的純度要求： a) 純度低使 H2 等惰性氣體量增多，不但會降低合成的轉(zhuǎn)化率，還會使精餾 系統(tǒng)的冷凝器傳熱系數(shù)顯著下降，尾氣放空量增多，從而降低精餾總收率。一般要求：乙炔純度 ≥ %，氯化氫純度≥ 94%. b) 乙炔中硫、磷雜質(zhì)：乙 炔氣中的硫化氫、磷化氫均能與合成汞催化劑發(fā) 生不可逆的化學吸附，使催化劑中毒而縮短使用壽命，還能與催化劑中升汞反應生成無活性的汞鹽。 HgCl2 + H2S → HgS+2HCl 3HgCl2+PH3 → （ HgCl） 3 +3HCl 工業(yè)生產(chǎn)采用 浸硝酸銀試紙在乙炔樣氣中不變色，為合格標準。 c)水份：水份過高與混合氣中氯化氫形成鹽酸，使轉(zhuǎn)化器設備及管線受到嚴重腐蝕，腐蝕物二氯化鐵、三氯化鐵，其結(jié)晶體還會堵塞管道，威脅正常生產(chǎn)。柳化氯堿公司 VCM 工序操作規(guī)程 9 水份還易與乙炔反應生成對聚合有害的雜質(zhì)乙醛： H2O+C2H2 → CH3－ CHO。還易促進乙炔與升汞生成有機絡合物，覆蓋于催化劑表面而降低催化劑活性。一般原料氣含水份 ≤ %，能滿足生產(chǎn)需要。 d)氯化氫中游離氯：由于 HCl 合成中氫與氯配比不當或氯化氫氣壓力波動而 造成游離氯存在，游離氯一旦進入混合器與乙炔接觸，即發(fā)生激烈反應生成氯乙炔等化合物，并放出大量熱量引起混合氣體瞬間膨脹，釀成混合脫水系統(tǒng)混合器、冷凝器、 酸霧 過濾器等 薄弱環(huán)節(jié)處爆炸而影響正常生產(chǎn)。因此必須嚴格控制，使氯化氫中不含游離氯。 e)含氧：原料氣（主要存在氯化氫中）中含氧量較高時，將 威脅 安全生產(chǎn)，特別當合成轉(zhuǎn)化率低， 造成尾氣放空中乙炔量較高時，氧在放空氣相中也被濃縮，就更有潛在危險。氧還能與活性碳在高溫下反應生成 CO 、 CO2 造成精餾系統(tǒng)麻煩。氧還在精餾系統(tǒng)中與氯乙烯反應形成氯乙烯過，氧化物，與水份相遇時，會發(fā)生水解產(chǎn)生鹽酸、甲酸、甲醛等酸性物質(zhì)，從而降低 VC 單體 PH值，造成設備管線的腐蝕， 產(chǎn)生的鐵離子污染單體，最終影響聚合的白度和熱穩(wěn)定性。生產(chǎn)中要求含氧＜ %以下。 粗氯乙烯的 凈化 ： 凈化的目的： 轉(zhuǎn)化反應后的氣體，除氯乙烯外，尚有過量的氯化氫，未反應的乙炔和氮氣、二氧化碳等氣體，以及副反生產(chǎn)的乙醛、二氯乙烷、 二氯乙烯、三氯乙烷、乙烯基乙炔等雜氣，為了生產(chǎn)適于聚合的高純度單體，應徹底將這些雜質(zhì)除掉。水洗是粗氯乙烯精制的第一步，即利用泡沫水洗及填料水洗去除氯化氫、乙醛等。此外，水洗還具有冷卻合成的作用。經(jīng)水洗后合成著中的氯化氫雖大部分除去，但仍有部分 殘留在合成氣中，所以需要用堿洗將殘余 HCl 及 CO2 徹底除去。 從而使粗 VC 得到凈化。 凈化（水洗、減洗）原理： 水洗是屬于一種氣體的吸收操作，亦即利用適當?shù)囊后w吸收劑處理氣體混合物 ，使后者分離，水是最常用易得的吸收劑。利用泡沫塔所形成的泡沫層，強化了氯化氫與水的接觸，能 較有效地除去氯化氫。填料水洗塔也是利用規(guī)整填料來增大氣體和水的接觸面，進一步除去殘余氯化氫。水洗是一簡單的溶解過程，通柳化氯堿公司 VCM 工序操作規(guī)程 10 稱為簡單吸收或物理吸收，而堿洗卻不同，用堿液吸收氯化氫 、二氧化碳的過程 ，則起了化學反應，稱為化學吸收，所用堿液為 12%左右的 NaOH 溶液，其反應式為： NaOH+ HCl → NaCl+ H2O+熱量 2 NaOH+ CO2 → Na2CO3 + H2O+熱量 實際上 NaOH 吸收 CO2 是存在以下兩個反應的： NaOH+ CO2 → NaHCO3 NaHCO3 + NaOH → Na2CO3 + H2O 以上兩個反應進行是很快的，在過量 NaOH 存在時，反應一直向右進行，生產(chǎn)的碳酸氫鈉可以全部生產(chǎn)碳酸鈉。但是如果溶液中的荷性鈉已經(jīng)全部生產(chǎn)碳酸鈉，這時，碳酸鈉雖然還有吸收 CO2 的能力，但反應進行相當緩慢，反應為 NaCO3 + CO2+ H2O → 2NaHCO3 由于溶液中沒有荷性鈉，生成的碳酸氫就不再消失，因碳酸氫鈉在水中溶解度小，易沉淀下來，堵塞管道設備，使生產(chǎn)不能正常進行。所以溶液中必須保持一定量的氫氧化鈉。 3． 粗氯乙烯的壓縮： 壓縮的目的 轉(zhuǎn)化后的合成氣體如采用加壓 分餾，則合成氣的壓縮是一道不可缺少的工序。 通過氣體的壓縮。提高了氣體的壓力，亦即相應提高了物料的沸點，才有可能在常溫下進行分餾操作，這樣分餾過程中的冷量的消耗大為減少，操作也大為方便，生產(chǎn)能力也大大提高。 壓縮機的工作原理： 在壓縮過程中，氣體的溫度、壓力和體積的變化遵循以下方程式： P1V1/T1=P2V2/T2 經(jīng)壓縮后的氣體溫度和壓力是升高的，而體積則是縮小的。我們采用中 間 設置冷卻器的雙 級 壓縮機，以減少氯乙烯的分解。 氯乙烯精餾 精餾的目的和方法： 粗氯乙烯氣體含有雜質(zhì)，純 度一般為 89— 91%，所含雜質(zhì)有未參加反應的乙炔，有由原料氣帶來的惰性氣體，如 N H2 、二氧化碳等。還有副反應產(chǎn)物如柳化氯堿公司 VCM 工序操作規(guī)程 11 乙醛、乙烯基乙炔和二氯乙烷、二氯乙烯（包括順式和反式）、三氯乙烯、三氯乙烷等多氯化合物，因此，粗氯乙烯中雜質(zhì)應盡量除去，達到滿足聚合要求的純度和質(zhì)量。氣體混合物的分離方法是將氣體混合物液化進行精餾， 精餾采用加壓精餾。因為氯乙烯與雜質(zhì)的沸點雖然相差較大，但有的沸點高于 VC，有的低于VC，用簡單蒸餾不能達到聚合要求的高純度單體，另一方面氯乙烯及其混合物沸點較低，常溫常壓下多是氣體，常壓下精餾得 在低溫下進行，不但消耗冷量大且操作不便，因此氯乙烯生產(chǎn)中一般在在 MPa 的壓力下，使混合物的沸點提高到常溫或較高的溫度，使精餾得于再常溫下進行，是比較合理和經(jīng)濟的。 精餾的原理 液體混合物的精餾過程，是基于不同組成混合物的不同物質(zhì)具有不同色揮發(fā)度，也就是具有不同的蒸汽壓和不同的沸點，借恒壓下降低溫度和升高溫度時，各物質(zhì)在氣相里的組成和液相里的組成之差異，來獲得分離的。此精餾過程必須依據(jù)：由塔底加熱 釜 (或稱再沸器 )使物料產(chǎn)生上升的蒸汽和由塔頂冷凝器使部分蒸汽冷凝為向下流的液體（又稱回流）這兩個條件。在連 續(xù)精餾的每一塊理論塔板上，均發(fā)生部分氣體化和部分冷凝。也即傳熱和傳質(zhì)過程。塔頂部的液體所含易揮 發(fā)組分（低沸點組分）較多，溫度也較低些；塔底部的液體 所含難揮發(fā)度組分（高沸點組分）較多，溫度較高些。以低沸塔為例，當上層塔板向下流的液體（含有較多的一會發(fā)組分乙炔），在該塔板上與下層上升的蒸汽（含有較少的易揮發(fā)組分乙炔）接觸時，兩者發(fā)生氣液 相之間的傳質(zhì)傳熱過程，使易揮發(fā)組分乙炔以擴散方式逸入上升蒸汽中，而難揮發(fā)組分氯乙烯則同時以相反方向擴散方式進入向下流的液體中。氣體通過接觸一次，上升蒸汽中易揮發(fā)組分乙炔的含量，將 因液體的部分氣化而增多；向下流的液體 中難揮發(fā)組分氯乙烯的含量，則 因蒸汽的部分冷凝兒增多 。 通過許多塊塔板上氣液相間的熱量和質(zhì)量