【正文】 院及中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所有權(quán)保留并向國家有關(guān)部門或機構(gòu)送交學(xué)位論文的復(fù)印件和電子版，允許論文被查閱和借閱。對本人的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中作了明確的說明。 分類號 密級 UDC 編號 中國科學(xué)院研究生院 碩 士學(xué)位論文 有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 Classified Index Confidential grade UDC Number Thesis Applying for a Master Degree to the Changchun Institute of Optics， Fine Mechanics and Physics Chinese Academy of Science Design and research on small molecular weight anic photovoltaic devices Taojun Zhuang Directed by Prof. Bei Chu Changchun Institute of Optics, Fine Mechanics and Physics, Chinese Academy of Science, China 2020 獨 創(chuàng) 性 聲 明 本人鄭重聲明：所提交的學(xué)位論文是本人在導(dǎo)師指導(dǎo)下獨立進行研究工作所取得的成果。據(jù)我所知，除了特別加以標注和致謝的地方外，論文中不 包含其他人已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的研究成果。本聲明的法律結(jié)果由本人承擔。本人授權(quán)中國科學(xué)院研究生院及 中國科學(xué)院長春光學(xué)精密機械與物理研究所可以將學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或其它復(fù)制手段保存、匯編本學(xué)位論文。除了文中特別加以標注引用的內(nèi)容外，本論文不包含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫的成果作品。本人完全意識到本聲明的法律后果由本人承擔。本人授權(quán) 大學(xué)可以將本學(xué)位論文的全部或部分內(nèi)容編入有關(guān)數(shù)據(jù)庫進行檢索，可以采用影印、縮印或掃描等復(fù)制手段保存和匯編本學(xué)位論文。 作者簽名： 日期： 年 月 日 導(dǎo)師簽名： 日期： 年 月 日 中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 II 有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 摘 要 有機光伏器件由于具有成為低成本、柔性的可再生能量轉(zhuǎn)換裝置的潛力，近些年來受到人們的廣泛關(guān)注。 通過 在有機小分子太陽能電池 CuPc/C60和 TiOPc/C60的陽極 ITO 表面分別制備了一層 Ag 納米顆粒，并采用 MoO3作為陽極緩沖層， 使 器件的性能均得到有效改善。 最終 在 保持 器件 其它性能不變 的情況下 提高了 短路電流， 進而 使器件的能量 轉(zhuǎn)化效率 得到改善 。由于 SnCl2Pc 具有較高的電子遷移率且LUMO 能級與受體相匹配，使得在復(fù)合激子阻擋層中能實現(xiàn)大厚度的 SnCl2Pc層。同時，由于復(fù)合君子阻擋層中的厚SnCl2Pc 層能有效的 阻止水、氧氣擴散進入器件，使得有機光伏器件的壽命也得到了改善。 metal plasmon。 exciton blocking layer?；剂希ㄖ饕禾?、石油和天然氣）是古代動植物遺體經(jīng)過 數(shù)萬年 乃至 更長時間 所形成的一種不可再生的 能源礦藏 ，它作為目前主要的能源形式，面臨著在百年內(nèi)就會被消耗殆盡的危險。因此，人們迫切需要找到一種能替代化石燃料的綠色無污染可再生能源來解決目前的全球性能源危機和相應(yīng)的環(huán)境污染問題。太陽能是真正的取之不盡、用之不竭的清潔無污染新型能源， 具有最佳的發(fā)展?jié)摿?，開發(fā)和利用太陽能資源被世界許多國家定為可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略國策。作為利用太陽能的最有效手段之一，太陽能 電池多年來受到國內(nèi)外的普遍關(guān)注并得到廣泛而深入的研究。然而，由于無機太陽能存在著原材料昂貴 制造成本較高，以及 制作工藝復(fù)雜 不易柔性加工 等問題 ，使得人們開始將更多目光轉(zhuǎn)向有機太陽能電池的研究 。 4. 器件結(jié)構(gòu)靈活性大，可通過多變的器件設(shè)計改善光伏器件性能。因此，現(xiàn) 階段有機太陽能電池的研究工作主要應(yīng)著眼于器件效率的提高及壽命的改善，而這就需要在充分理解有機太陽能電池工作的物理機制的條件下，通過選擇合適的新型有機材料 、 設(shè)計新的光伏器件結(jié)構(gòu)等方法來實現(xiàn)。 1986 年， Eastman Kodak 公司的 C. W. Tang 首次使用兩種有機材料分別作為給體、受體，采用雙層異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)制備了結(jié)構(gòu)為 ITO/CuPc/PTCBI/Al 的有機太陽能電池 [4]，在光照下器件的填充因子高達 ，其能量轉(zhuǎn)化效率達到 1%。 1990 年， Hiramoto 等人利用 2 nm 的 Au 薄層作為中間連接層制作了第一個疊層結(jié)構(gòu)的有機光伏器件 [5]，其結(jié)構(gòu)見圖 。 第一章 緒論 3 圖 Hiramoto 等人首次制備的疊層有機光伏器件的結(jié)構(gòu)圖 上世紀九十年代，采用共軛聚合物材料制備的有機光伏器件的研究取得了迅速發(fā)展。以此發(fā)現(xiàn)為基礎(chǔ)， 1995 年， Heeger 實驗室的 Yu 等人首次制作了以 MEHPPV 和 C60及其衍生物為基礎(chǔ)的體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機太陽能電池，得到了 %的光電轉(zhuǎn)化效率 [7]。 中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 4 圖 Yu 等人所制備的聚合物體異質(zhì)結(jié)器件結(jié)構(gòu)及工作機理 2020 年， Princetn 大學(xué)的 Forrest 小 組 首次 報道了 利用 BCP 作為激子阻擋層（ exciton blocking layer）的有機太陽能電池。 在 AM 模擬太陽光的照射下， 經(jīng)過優(yōu)化的器件 能量轉(zhuǎn) 換 效率 能 達 到 %， 這是 在 當時 能量轉(zhuǎn) 換 效率 最 高的有機小分子 太 陽能電池[8]。 圖 給出了 這種器件 在光照下 和無光照情況下 的電流 電壓曲線 。圖 (a)給出了 Xue 制備的疊層有機太陽能電池結(jié)構(gòu)，圖 (b)和 (c)則是通過模擬計算得到的在最優(yōu)疊層器件中 450 nm和 650 nm光的光場強度分布和 前后子電池的外量子效率。 第一章 緒論 7 圖 Kim 等人用 TiOx作為連接層制備的疊層電池結(jié)構(gòu)及 TEM 橫斷面圖（左邊兩圖，上下圖比例尺分別為 20 nm 和 100 nm） 2020 年，美國 Konarka Technologies 公司制成了表面積為 1cm2的高效率單結(jié)有機太陽能電池，其效率達到了創(chuàng)紀錄的 %，并得到了美國國家可再生能源實驗室（ NERL）的認 可 [12]。綜合前面有機太陽能電池的發(fā)展歷程可以看到，經(jīng)過科研工作者幾十年的研究探索，有機光伏器件的結(jié)構(gòu)已發(fā)展出雙層異質(zhì)結(jié)、體異質(zhì)結(jié)、混合平面 體異質(zhì)結(jié)、疊層結(jié)構(gòu)等基本結(jié)構(gòu)，材料的選擇也從小分子、共軛聚合物擴展到有機金屬配合物甚至無機物，以上諸多器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計和新型高效材料的開發(fā)利用已使得有機太陽能電池的性能得到了大幅的提升。相信在不久的將來有機太陽能電池會在市場化應(yīng)用方面闖出一片自己的天地。本論文的研究工作主要分為兩個部分：第一部分， Ag 納米顆粒對有機小分子太陽能電池性能改善的研究。第二部分， Bphen/SnCl2Pc 復(fù)合激子阻擋層對有機光伏器件性能改善的研究。 這篇論文主體結(jié)構(gòu)安排如下： 第一章 緒論 第二章 有機光伏的基礎(chǔ)理論知識 第三章 銀納米顆粒對有機小分子太陽能電池性能改善的研究 第四章 Bphen/SnCl2Pc 復(fù)合激子阻擋層對有機光伏器件性 能改善的研究 第五章 結(jié)論與展望第二章 有機光伏研究的基礎(chǔ)理論知識 9 第二章 有機光伏 研究 的基礎(chǔ)理論知識 有機半導(dǎo)體材料 有機半導(dǎo)體 材料 是有機光伏的基礎(chǔ)，其與 無機半導(dǎo)體相比， 主要有兩個方面的區(qū)別 ： 首先， 有機 材料的 分子之間 是弱的 Van der Waals 相互作用 ； 其次 ，有機 材料 的 相對介電常數(shù) 較 無機材料 小， 其值 一般在 3~4 之間 ，因此 ，在 有機材料中電子 空穴對的庫侖作用半徑與 無機材料 相比 要大的多。 有機半導(dǎo)體材料的分類 有機材料可以按照結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度和分子量的不同分為三類，分別是有機小分子、 聚合物和生物學(xué)大分子，如圖 所示。 中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 10 圖 根據(jù)結(jié)構(gòu)復(fù)雜程度和分子量對有機材料的分類，從左到右依次是： BTQBT（小分子）、PPV（聚合物）和一種聚光復(fù)合物 [13]（生物學(xué)大分子） 有機半導(dǎo)體的優(yōu)點特性 相比無機半導(dǎo)體，有機半導(dǎo)體材料具有諸多優(yōu)點。此外，有機半導(dǎo)體薄膜適用于低 成本、大面積的制備工藝，其中有機小分子薄膜主要用真空熱蒸發(fā)（ vacuum thermal evaporation, VTE） [14]方法沉積，聚合物材料則通過溶液工藝，如旋涂、噴墨打印等方法制備器件 [1517]。與無機半導(dǎo)體相比，有機半導(dǎo)體薄膜的生長對于襯底和生長條件的限制更少。對于沒有懸掛鍵且分子間只存在弱相互作用的有機半導(dǎo)體材料，其結(jié)構(gòu)上的缺陷會對光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)帶來有利的影響，而有序的有機半導(dǎo)體薄膜可以生長在結(jié)晶程度各異、無定形甚至是晶格與有機層完全不匹配的襯底上 [14]。因此，各種廉價襯底如玻璃、塑料、不銹鋼箔片都可用于有機光電器件。 另一方面，有機半導(dǎo)體分子間的弱 Van der Waals 相互作用也使有機分子對光有較強的吸收 . 圖 給出了一些有機小分子半導(dǎo)體材料的吸收光譜。由此可見，有機半導(dǎo)體材料很適合用于制備高效率、高反應(yīng)速度的超薄光伏電池和光探測器。 第二章 有機光伏研究的基礎(chǔ)理論知識 11 圖 常用有機小分子半導(dǎo)體材料的吸收光譜 盡管有以上優(yōu)點，有機半導(dǎo)體材料在光電器件中的應(yīng)用仍面臨著許多問題。又因為每個有機分子都是一個穩(wěn)定、閉殼結(jié)構(gòu)的單元，很難通過主動向有機半導(dǎo)體中摻入雜質(zhì)原子或分子來引入自由電荷，從而使得有機半導(dǎo)體中載流子密度較低。此外，多數(shù)有機材料在暴露與水、氧氣或其它污染物的條件下極易降解老化，因此，有機光電器件的可靠性和穩(wěn)定性仍然是制約其應(yīng)用的主要問題之一。根據(jù)中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 12 Pauli 不相容原理，只有在這個電子排布中的未成對電子才能與其它原子形成共價鍵。圖 (b) – (d) 分別給出了碳原子 sp， sp2， sp3雜化的電子排布。 圖 (a) 基態(tài)， (bd) spn 雜化態(tài)（ n 分別為 1,2,3）碳原子的電子排布 spn 雜化軌道的對稱性來源于參與雜化的 s 軌道和 p 軌道。同時，兩個 sp 雜化軌道反平行排列，并與剩下的兩個 p 軌道相互垂直，三個 sp2軌道則在與剩余 p 軌道垂直的平面內(nèi)呈等角度相間排列，四個 sp3軌 道則呈四面體對稱排列。 s 軌道、 p 軌道和 spn 軌道 可以形成“頭對頭”的 σ 鍵，其在原子間鍵軸方向有旋轉(zhuǎn)對稱性。由于 σ 鍵中兩原子軌道的重疊比 π鍵更有效，使得前者鍵能較后者大，因此，圖 給出的π成鍵分子軌道較 σ 成鍵分子軌道能量 高，而 π反鍵分子軌道較 σ反鍵分子軌道能量低。 因為分子的 激發(fā)態(tài) 一般 與 HOMO、LUMO 相關(guān)，即是把 HOMO 上的一個電子激發(fā)到 LUMO 上，對應(yīng)的電子躍遷為 π→π *，因此 π和π *分子軌道在決定分子的電學(xué)性質(zhì)上發(fā)揮了重要作用。因此，有機薄膜中分子 與分子之間比較 獨立，電子云間的 相互交疊較少，價電子基本 都束縛于各自的分子 之 上， 而 不會形成類似于無機半導(dǎo)體材料的連續(xù)能帶結(jié)構(gòu)，電子在有機 半導(dǎo)體 分子之間的 傳遞 轉(zhuǎn)移需要越過一個個中科院研究生院碩士學(xué)位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 14 勢壘，從而導(dǎo)致 其 電導(dǎo)率與無機半導(dǎo)體 相比 要低得多。 跳躍傳輸?shù)木唧w過程如下：首先有機分子得到電子后（實際上電子是在分子的電荷傳輸態(tài)上，其能級 比 分子 LUMO 略低）， 會改變 該分子的電子波函數(shù)，且 帶電 有機 分子的幾何排布及電子排布均會發(fā)生變化以平衡得到一個電子所帶來的變化。這種電荷連同其引起的周圍畸變 我們 稱為極化子，還有一個形象的說法 叫“穿著衣服的電荷”。 又 由于電荷從高能分子向低能分子隧穿的幾率較大， 同時 考慮到分子能量分布遵從 Gauss 分布并存在漲落，因此電荷隧穿傳遞到某一分子后并不能繼續(xù)隧穿 到另一個分子中 ，而是需要該分子積蓄能量或利用聲子輔助 提供能量 才能實現(xiàn)繼續(xù)隧穿 [20]。 第二章 有機光伏研究的基礎(chǔ)理論知識 15 圖 電場導(dǎo)致電子激活能降低 在有機半導(dǎo)體材料中 描述 電荷傳輸能力的主要參數(shù)為載流子遷移率，它是衡量有機半導(dǎo)體材料優(yōu)劣的重要參數(shù)之一。與 無機半導(dǎo)體 不同 ，有機 半導(dǎo)體