【正文】 相應(yīng)的， Ag 納米顆粒的消光光譜在 498 nm 處有一波峰。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 34 圖 2 nm Ag 在 ITO 表面的 SEM 照片 圖 為 2 nm Ag 在 ITO 表面的透射光譜和消光光譜。 圖 兩種給體材料 CuPc（左）和 TiOPc（右）的分子結(jié)構(gòu) 實驗結(jié)果與討論 圖 為 2 nmAg 在 ITO 表面的 SEM 照片。 掃描電子顯微鏡（ SEM）照片采用 Hitachi S4800 場發(fā)射SEM 進行測 量 。 圖 陽極 ITO 表面蒸鍍有 Ag 納米顆粒 的有機太陽能電池的結(jié)構(gòu) 本章的研究中共制備了 7 個器件，器件結(jié)構(gòu)分別為： A1： ITO/CuPc/C60 /Bphen/Al A2： ITO/Ag/CuPc/C60/Bphen/Al A3： ITO/MoO3/CuPc/C60 /Bphen/Al A4： ITO/Ag/MoO3/CuPc/C60 /Bphen/Al 第三章 銀納米顆粒對有機小分子太陽能電池性能改善的研究 33 B1： ITO/TiOPc/C60 /Bphen/Al B2： ITO/MoO3/ TiOPc /C60 /Bphen/Al B3： ITO/Ag/MoO3/ TiOPc /C60 /Bphen/Al 其中， CuPc 或 TiOPc 的厚度為 20 nm（給體材料 CuPc 和 TiOPc 的結(jié)構(gòu)見圖） ， C60的厚度為 40 nm, Bphen 的厚度為 5 nm， MoO3的厚度為 5 nm， Ag 的厚度為 2 nm , Al 電極厚度為 100 nm。/s。各功能層的厚度和蒸發(fā)速率用石英晶振片探頭來監(jiān)測， Ag 層和 各 有機層的蒸發(fā)速度 為 197。 經(jīng)過以上程序 清洗過的 ITO 基板再在紫外燈之下照射 10 分鐘，之后 快速裝入真空沉積系統(tǒng) （鍍膜機）中。實驗中制備器件使用的所有有機材料均為購買的商品，且未經(jīng)過升華提純直接使用。 本章的研究內(nèi)容是 在有機小分子太陽能電池的 ITO 陽極 上熱蒸鍍一層 Ag納中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 32 米顆粒，并采用 MoO3作為陽極緩沖層， 最終 發(fā)現(xiàn)器件的性能得到了有效改善。然而，常用的 PEDOT:PSS 緩沖層存在著加速有機活化層老化、電學性質(zhì)不均一以及其微酸性腐蝕 ITO 表面等缺點，因此并不是陽極緩沖層的理想材料 [51,52]。因此必須有效平衡金屬納米顆粒表面等離子激元的增強作用和有機 /金屬界面處激子猝滅損失。但是，金屬納米顆粒的表面等離子激元共振效應(yīng)還很少被用于有機小分子太陽能電池。 Morfa 等人 [46]報道了在 P3HT:PCBM 的聚合物太陽能電池的 ITO 陽極與緩沖層 PEDOT:PSS 之間熱蒸鍍了一層 Ag 納米顆粒層后，器件的短路電流（ Jsc）變大， η由 %提高到 %。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 30 圖 rs rp1 與 電流電壓之間的關(guān)系 第三章 銀納米顆粒對有機小分子太陽能電池性能改善的研究 31 第三章 銀納米顆粒對有機小分子太陽能電池性能改善的研究 引言 金屬表面等離子激元共振，即入射光場和金屬表面的自由電子相互作用而產(chǎn)生的電子集體振蕩， 會 對 光場的分布與傳輸 進行調(diào)制 ，利用這種對 光 的調(diào)制和 光場的局域增強效應(yīng) , 能有效提高有機光伏器件的能量轉(zhuǎn)化效率（ η） [44,45]。 其中， rs1 表示開路時曲線的 斜率， 即 rs 影響 著 Jsc 的 大小 ； rp1 表示 短路時 曲線 的斜率， rp 影響著 Voc的值 。從 圖第二章 有機光伏研究的基礎(chǔ)理論知識 29 的 等效電路中 我們 可以得到下面的電流密度對電壓的表達式： phSh Sss JR JRVn k TJRVqJJ ?????? )1])(( e x p [ () 從 式 ()中我們看到 在有機光伏器件中， RS 即串聯(lián)電阻越小越好，而 RSh即 并聯(lián)電阻 則 是越大越好。 此外， 還包括一個 電池的負載 RL， 并聯(lián)電阻 Rsh 和 一個 串聯(lián)電阻 RS。 在實驗室中，通常用氙弧燈、鎢燈、汞燈等太陽光模擬器作為測試有機光伏電池的光源。 該功率有一個最大值 Pm,out = JmpVmp，而此時的 能量轉(zhuǎn)化效率inocscinmpmpinoutmp P VJFFP VJPP ????? ,? ， 其中 的 Pin是指入射光功率密度。典型 有機光伏器件的光（暗）電流電壓特征 曲線 如圖 所示。如果繼續(xù)增加外電壓 ， 測試電路就會對 光伏器件做 正功， 輸出 電流方向 仍 與外加電壓方向 相 一致，曲線位于第一象限。 而 激子 的有效分解 和 光電流的有效生成 也 需要不對稱的二極管特性。 (5)能量轉(zhuǎn)換效率（ power conversion efficiency）是指輸出電能與輸入的光能之比，用 ηp 表示，其表達式為 inocscinmpmpp P VJFFP VJ ?????? () 其中， JmpVmp 為最大輸出功率， Pin 為單位面積入射光功率。 （ 3）填充因子（ fill factor）為有機光伏器件的最大輸出功率與開路電壓和短路電流乘積的比值，用 FF 表示： ocscmpmpVJ VJFF? () （ 4）量子效率通常是指外量子效率（ external quantum efficiency），即流經(jīng)外電路電子總數(shù)與入射光子總數(shù)之比，用 ηex 表示 。 有機 光伏的宏觀物理表達和物理模型 首先介紹一下有機光伏器件的主要性能參數(shù)： （ 1）短路電流（ short circuit current）是指外電路電壓 V→ 0 時有機光伏器件兩端輸出的電流，用 Jsc 表示 。當 (EF)anode(EHOMO)donor 且 (EF)cathode(ELUMO)acceptor 時， ηCC ≈ 1. 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 26 外量子效率 (ηEQE)—— 器件電極收集到的 電荷載流子 總 數(shù) 與入射光子總數(shù) 之比 。 載流子傳輸率 (ηTR)——傳輸?shù)诫姌O 載流子數(shù)與界面處分解的載流子總數(shù)之比 。 激子 分解 效率 (ηCT)——在界面處 激子 由中性準粒子 分解為 分離的電子和空穴的 數(shù) 量 與擴散到界面的激子總數(shù)之比 。激子通過長程的 F246。 激子是具有一定壽命的 ，其能量 Eex 小于材料 LUMO 和 HOMO 能級 差 ，由此可知激子的束縛能約為 Eg Eex = eV。由有機材料分子吸收一個光子將 電子由 πHOMO能級激發(fā) 到 π*LUMO能級 時 就形成了 激 子 。 第二章 有機光伏研究的基礎(chǔ)理論知識 25 圖 光生載流子在器件中的產(chǎn)生過程 吸收效率 (ηA)—— 有機活性層材料 吸收 光子與入射光子數(shù)之比 ， 取決 于 材料對該波長光的 吸收系數(shù)及相應(yīng)有機活性層 厚度。 (a) pn 異質(zhì)結(jié) (b)體 異質(zhì)結(jié) 圖 有機光伏器件中兩種常用的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu) 有機 光伏的微觀 物理 機制 圖 顯示了有機 光伏器件從光吸收到載流子收集的整個微觀物理過程，可以分為六個部分：有機活性層吸收光子、產(chǎn)生光生激子、激子在有機層中擴散，擴散至 DA 界面的激子分解、分解產(chǎn)生的電子空穴在有機層中向兩電極 傳輸、電子空穴被 相應(yīng)電極收集從外電路流出。在體異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)有機光伏器件中， 為了保證分離的載流子能有效 被兩個電極 所收集 ，有機活性層 必 須具備連續(xù)的網(wǎng)絡(luò)互穿結(jié)構(gòu)。 pn 異質(zhì)結(jié)器件中， 由于 激子 分解只能發(fā)生在 DA 界面處， 又因為有機光伏器件為保證有機活性層對光的充分吸收（有機材料吸收長度 LA 為 50 ~ 100 nm），給體和受體層不能太薄，而這時 有機材料較小的激子擴散長度 （通常 LD 10 nm）就 使得部分光生激子不能到達 DA 界面發(fā)生分解造成一部分光電流損失， 進而對 光電轉(zhuǎn)化效率 產(chǎn)生影響 。 同時 pn 異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)器件中的給體 /受體（ DA）界面相比于單層器件中的有機 /金屬界面能更有效的分解光生激子。圖 給出了 pn 異質(zhì)結(jié)和 體異質(zhì)結(jié)器件的結(jié)構(gòu) 圖。 單層器件 雖然制備工藝簡單、成本低，但其器件 性能強烈依賴于電極的性質(zhì)， 且 器件的串聯(lián)電阻大，因此器件的填充因子小， 能量 轉(zhuǎn)化效率低 。在這個結(jié)構(gòu)中太 陽光 從 玻璃一側(cè)入射，有機層 活性層 吸收光子， 頂上的 金屬電極 則 反射來自有機層第二章 有機光伏研究的基礎(chǔ)理論知識 23 的 未被吸收的光。 表 常用于有機光伏器件的有機半導(dǎo)體材料及其參數(shù) 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 22 有機光伏器件的常見結(jié)構(gòu) 如圖 所示，典型有機光伏器件 結(jié)構(gòu) 通常包括兩電極和夾在 中 間的有機活性層。載流子遷移率的大小是材料的本質(zhì)屬性， 它 又 取決于 有機材料 鄰 近分子 HOMO 或 LUMO 能級 之間的 交疊 程度 。 表 給出了常用 有機小分子 光伏材料及其參數(shù)。 之后，有機異質(zhì)結(jié)概念被廣泛應(yīng)用于幾乎所有 小分子或聚合物 的有機光伏 體系 中 。由于給受體 界面 較 大的能級差 (~1 eV)，使得 激子在異質(zhì)結(jié)界面 分解效率能達到100%。 當時他所制備的器件采用 CuPc 和 PTCBI 雙層有機材料 分別作為給體受體熱 蒸鍍到 ITO 基板上。 有機光伏器件最開始采用的結(jié)構(gòu)是 在兩不同功函數(shù)金屬電極之間夾一層有機層，其能量轉(zhuǎn)化效率極低。 此外， 固態(tài) 染料敏化電池 的研究 也有所突破，但 其最高效率目前仍只達到 %[37]。 基于有機 半導(dǎo)體材料的太陽能電池近二十年來發(fā)展很快，有機小分子、聚合物、染料敏化太陽能電池的性能都得到了很大改善。 其中，單晶 硅 電池的 效率 接近 25%，而非晶硅 電池 由于 其載流子 遷移率較低 ，其 能量轉(zhuǎn)化效率 僅 在 10%左右。 表 在 AM ， 100 mW/cm2 太陽 光模擬器照射 下各種 類型有機太陽能電池的性能 參數(shù) Solar cell type Efficiency (ηp, %) Open circuit voltage (Voc, V) Short circuit current (Jsc, mA/cm2) Fill factor (FF) Reference Organic Dye sensitized [28] Polymer [29] Inanic Si(crystalline) [30] Si(amorphous) [31] GaAs(crystalline) [32] InP(crystalline) [33] CuInGaSe2 [34] CdTe [35] GaInP/GaAs (tandem) [36] 上 表 是采用不同材料和不同器件結(jié)構(gòu)（單層或 串聯(lián)）制作 各種類型 的太陽能電池的 性能參數(shù)比較 。 種類繁多的 有機 和無機半導(dǎo)體材料，從無定形態(tài) 、非晶、多晶、單晶 ，都能用來制作光伏器件。 第二章 有機光伏研究的基礎(chǔ)理論知識 19 有機光伏的基本知識 光伏過程是一個把光能轉(zhuǎn)化為電能的過程，即入射 光子被 光伏器件材料吸收最后變成自由 電荷載 流子 ，而 載流子形成光電流 最終 驅(qū)動外 部 電路工作。rster 能量傳遞和 Dexter 能量傳遞的示意圖。 Dexter能量傳遞 也 可以形象的理解為兩個分子之間 直接 進行了電子交換 。rster 能量傳遞 不同 ， 它 是一種需要分子之間 相互接觸碰撞的電子交換模式， 通常 傳遞 半徑小于 1 nm，其 能量傳遞速率可以寫成： )/2ex p ( LRSJk DAAD ??? () 其中 S 參數(shù)與兩個分子軌道相互作用有關(guān)， J 是歸一化的 給體發(fā)光光譜與歸一化的受體吸收光譜的重疊積分， RDA是給受體 間的 距離， L是 初態(tài)終態(tài) Van der Waals 力 作用 半徑 的平均值 。 中科院研究生院碩士學位論文：有機小分子光伏器件設(shè)計與研究 18 圖 F246。 所以所 F246。 60 )(1DADAD RRk ??? () 上式說明 能量傳遞 速 率與 給受體間 距離 的六次方成反比 。 所以這時 能量傳遞就會以下面近似的偶 極 偶極耦合方式進行： ))()(4 3(11 404 46 ??????? dFncRk ADDADAD ??? () 其中 c 是光速 ， σA 是歸一化的受體吸收光譜， FD是歸一化的給體熒光發(fā)射光譜 ，τD是 本征激子 存在 的壽命。當給能量 受體的壽命大于 H/J（ 其中 H 是普朗克常數(shù) h 除以 π ， J 是給受體相互作用強度 )時，能量就可能在給受體 之 間發(fā)生共激振蕩。 F246。 F246。一個 有機 分子發(fā)出的光被